李穎華 余 瑞 王柳楊 賈漫珂 任 東 任 順 劉立明

(1.湖北省三峽地區(qū)生態(tài)保護(hù)與治理國(guó)際聯(lián)合研究中心,湖北宜昌 443002；2.湖北省農(nóng)田環(huán)境監(jiān)測(cè)工程技術(shù)研究中心,湖北 宜昌 443002)

Cd(Ⅱ)具有生物不可降解性、生物蓄積性和劇毒性,已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列入優(yōu)先污染物清單,并被列入歐洲水框架指令的優(yōu)先有害物質(zhì)清單[1].環(huán)境中的Cd(Ⅱ)主要來(lái)源于電鍍、肥料、冶煉、合金制造、顏料、塑料、電池和采礦活動(dòng)等,直接攝入Cd(Ⅱ)或者通過(guò)食物鏈在人體中富集,可能對(duì)人類的骨骼、腎、肺和各種循環(huán)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害[2-3],給人類健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn).我國(guó)作為全球最大的初級(jí)鎘金屬產(chǎn)區(qū)之一,長(zhǎng)時(shí)間的大規(guī)模開(kāi)采活動(dòng)和工業(yè)污水排放導(dǎo)致了大量的鎘進(jìn)入水環(huán)境中造成了水體鎘污染.據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2018中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》調(diào)查顯示,全國(guó)10 168個(gè)國(guó)家級(jí)地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)中的個(gè)別監(jiān)測(cè)點(diǎn)中的鉛、鋅、砷、汞、六價(jià)鉻和鎘等重(類)金屬已經(jīng)超標(biāo),污水排放汞、六價(jià)鉻、鉛和鎘等污染物導(dǎo)致近岸海域水質(zhì)變差.例如,韶關(guān)冶煉廠超標(biāo)排放含鎘廢水,使北江韶關(guān)段鎘質(zhì)量濃度達(dá)到了0.069 mg/L[4],是《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅱ類水質(zhì)規(guī)定的限值(0.005 mg/L)的13.8倍.因此如何修復(fù)和治理Cd(Ⅱ)污染已成為當(dāng)前急需解決的環(huán)境問(wèn)題之一.

目前,關(guān)于水中重金屬去除的方法主要有沉淀、離子交換、反滲透、超濾、電滲析和吸附等[5].這些方法中,吸附具有潛力大、靈活性強(qiáng)、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn),是應(yīng)用前景較好的去除方法之一.為此,已開(kāi)發(fā)了多種高效的吸附材料去除環(huán)境中的重金屬,但大數(shù)效率較高的吸附劑因?yàn)檩^高的成本限制了它們?cè)谥亟饘傥廴咎幚碇袑?shí)際應(yīng)用[6].因此,以合理的成本將重金屬濃度降低到可以排放水平的高效、廉價(jià)、環(huán)境友好的吸附材料的開(kāi)發(fā)顯得尤為重要.在此背景下,利用環(huán)境礦物材料處理污水中Cd(Ⅱ)污染引起了人們的極大興趣,例如改性炭、羥基磷灰石、海泡石和蒙脫土等.磷礦渣是生產(chǎn)黃磷時(shí)產(chǎn)生的一種水淬渣,主要成分為硅酸鹽、鈣鹽和少量的磷酸鹽等.我國(guó)的磷礦資源豐富,黃磷生產(chǎn)產(chǎn)生大量的磷礦渣,該廢渣多為堆放處置,只有少量用作建材原料(水泥、混凝土、陶瓷材料、燒結(jié)磚等)[7].大量的廢渣堆放不但占據(jù)土地資源,還會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在破壞.因此,研究磷礦渣資源化利用問(wèn)題意義重大.

本文以磷礦渣(Phosphorus Slag,PS)為吸附材料去除水中Cd(Ⅱ),研究吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué),探討吸附的影響因素.將磷礦渣用于治理Cd(Ⅱ)污染,不需要繁瑣的處理過(guò)程,不僅能降低成本,而且磷礦渣磷含量較低,控制用量不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次磷污染,在治理Cd(Ⅱ)污染的同時(shí)也解決了廢棄物堆積占據(jù)土地資源的問(wèn)題.該研究將為實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的循環(huán)經(jīng)濟(jì),去除水體和土壤中的重金屬提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 磷礦渣來(lái)源

實(shí)驗(yàn)所用的磷礦渣樣品取自湖北省興發(fā)集團(tuán)白沙河化工廠,用蒸餾水浸泡,清洗表面雜質(zhì),置于105℃烘箱中烘干,球磨機(jī)研磨后備用,磷礦渣p H 為10.1.X 射線熒光光譜分析(XRF)(Axios,荷蘭帕納科公司)定量分析磷礦渣化學(xué)成分見(jiàn)表1.

表1 磷渣的主要化學(xué)成分

1.2 磷渣表征

利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(NICOLET iS10,美國(guó)賽默飛世爾科技公司)KBr壓片法掃描進(jìn)行紅外光譜分析,定性分析磷礦渣吸附鎘前后表面官能團(tuán)的變化.X-射線光電子能譜儀(XPS)(K-Alpha+,美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分析磷礦渣表面元素.激光粒度儀(Zetasizer Nano ZS 90,英國(guó)馬爾文公司)測(cè)定磷礦渣(2 g/L分散液)不同p H 下的Zeta電位.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 不同使用量下磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)吸附和磷的釋放的影響

在250 m L的錐形瓶中加入100 m L的Cd(Ⅱ)溶液(22.41 mg/L),分別將0.01到4.5 g的磷礦渣加入Cd(Ⅱ)溶液中,即磷礦渣用量從0.1 g/L到45 g/L,在25℃、150 r/min 條件下恒溫振蕩12 h,用孔徑0.45μm 的濾膜過(guò)濾,采用ICP-MS(Agilent7500a,美國(guó)安捷倫科技公司)測(cè)定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度,采用鉬酸銨分光光度法(GB11893—1989)測(cè)定濾液中磷的濃度.

1.3.2 不同初始p H 值對(duì)磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)能力的影響

在250 m L的錐形瓶中分別加入50 m L Cd(Ⅱ)溶液(100 mg/L),用0.1 mol/L 的 HNO3和 0.1 mol/L的NaOH 將Cd(Ⅱ)溶液p H 分別調(diào)節(jié)至3、4、5、6、7、8、9后加入0.1 g磷礦渣(磷礦渣用量為2 g/L).在25℃、150 r/min條件下恒溫振蕩12 h,用孔徑0.45μm 的濾膜過(guò)濾,采用ICP-MS測(cè)定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度.

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在1 L 的錐形瓶中加入500 m L 的Cd(Ⅱ)溶液(100 mg/L)和1 g磷礦渣(磷礦渣用量為2 g/L),在25℃、150 r/min條件下恒溫振蕩,分別在時(shí)間為15、30、60、120、240、360、480、720 min 時(shí)取樣,用孔徑0.45μm 的濾膜過(guò)濾,采用ICP-MS 測(cè)定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度.

1.3.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g磷礦渣于250 m L錐形瓶中(磷礦渣用量為2 g/L),分別加入50 mL 質(zhì)量濃度為2、10、20、30、50、100 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液,在25、35及45℃的條件下,150 r/min恒溫振蕩12 h,用孔徑0.45μm 濾膜過(guò)濾,采用ICP-MS測(cè)定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度.

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 去除率和吸附量

利用式(1)計(jì)算磷礦渣的吸附量(qe)和去除效率(Re)

式中：qe為吸附量(mg/g)；C0為 Cd(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為一定接觸時(shí)間后溶液中Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為 Cd(Ⅱ)溶液體積(L)；M為磷渣質(zhì)量(g)；Re為去除率(%).

1.4.2 動(dòng)力學(xué)模型

選取準(zhǔn)一級(jí)線性方程、準(zhǔn)二級(jí)線性方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散線性方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合[1,8].

式中：t為吸附時(shí)間(min)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)常數(shù)[g/(mg·min)]；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/(g·min1/2)].

1.4.3 等溫吸附模型

采用Langmuir方程、Freundlich方程進(jìn)行等溫吸附模擬,公式如下[9].

式中：Ce表示平衡時(shí)吸附物質(zhì)量濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；kL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)(L/mg)；qm為飽和吸附容量(mg/g)；kF為 Freundlich等溫線常數(shù)；n(無(wú)量綱)為吸附強(qiáng)度.

1.4.4 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù) ΔGθ,ΔSθ和 ΔHθ由下列方程確定[10-11].

式中：kd為吸附平衡常數(shù)；kL為 Langmuir常數(shù)；M為相對(duì)摩爾質(zhì)量,R=8.314 J/(mol·K)為理想氣體常數(shù)；T為溫度(K).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 紅外光譜分析

在FTIR 光譜中(如圖 1 所示),吸附后 PS 在474.35 cm-1處的Si-Si特征帶藍(lán)移到469.89 cm-1,表明Cd(Ⅱ)被吸附在磷礦渣上[9].在718 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于中碳氧鍵的彎曲振動(dòng)引起的[12].在945cm-1波數(shù)附近吸收帶,主要是由于Si—O(Si)的拉伸振動(dòng)和P—O 鍵的彎曲振動(dòng)引起的[13].在1 640 cm-1處的寬帶對(duì)應(yīng)于H—O—H 的彎曲振動(dòng),以3 445 cm-1為中心的寬頻帶為O—H 的拉伸振動(dòng)[1],這些特征帶位置沒(méi)有變化,表明骨架結(jié)構(gòu)保持不變.

圖1 吸附前后磷礦渣的紅外光譜圖

2.1.2 X 射線光子能量譜圖分析

采用XPS法對(duì)吸附前后的磷礦渣粉末表面元素進(jìn)行了分析(如圖2a所示),吸附Cd(Ⅱ)后,磷礦渣中出現(xiàn)Cd(Ⅱ)的能量峰,同時(shí)Ca(Ⅱ)峰值降低,表明可能發(fā)生了離子交換[9].對(duì)Cd的3 d特征峰進(jìn)行分峰擬合(如圖2b所示).結(jié)果顯示,Cd的兩個(gè)特征峰分別位于405.58 eV 和412.38 e V 結(jié)合能處,表明存在兩種化學(xué)形態(tài)[14],且主要為Cd(Ⅱ)的氧化態(tài),在405.3 e V 出現(xiàn)的峰值說(shuō)明可能生成Cd(OH)2或CdCO3沉淀[15].

圖2 吸附前后磷礦渣的xps圖譜(a)和Cd-磷礦渣3 d的分譜(b)

2.2 不同使用量下磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)吸附和磷的釋放的影響

Cd(Ⅱ)的去除率(Re)隨著磷礦渣使用量的增加而增大(如圖3(a)所示),當(dāng)磷礦渣的投加量為25 g/L時(shí),Cd(Ⅱ)的去除率達(dá)到94.04%,主要是因?yàn)榱椎V渣使用量的增加可以提供更多有效基團(tuán)(OH-、等)和表面吸附位點(diǎn),從而增加了Cd(Ⅱ)的去除率.進(jìn)一步增加磷礦渣使用量對(duì)去除率影響較小,磷礦渣的使用量為45 g/L時(shí),Cd(Ⅱ)去除率最大,達(dá)到96.62%.從圖3(a)還可以看出,單位吸附量隨磷礦渣添加量的增加而減小.這是由于吸附過(guò)程中單位質(zhì)量磷礦渣結(jié)合的Cd(Ⅱ)減少,磷礦渣吸附位點(diǎn)不飽和所導(dǎo)致的.

增加磷礦渣的使用量,溶液中的磷含量隨之增加(圖3(b)).當(dāng)磷渣使用量為2 g/L 時(shí),水溶液中磷含量達(dá)到0.39 mg/L,達(dá)到了我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)的Ⅴ類水質(zhì)要求(0.4 mg/L).表明磷礦渣使用量在2 g/L 以下時(shí)不會(huì)對(duì)水體造成二次磷污染.

2.3 不同初始p H 值下磷礦渣的Zeta電位和對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的影響

圖3 不同使用量下磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)吸附(a)和磷的釋放量(b)的影響

p H 值是控制金屬離子吸附行為的主要參數(shù)之一,影響吸附劑的表面性質(zhì)[16].p H 值的改變也可以改變磷礦渣表面的zeta電位從而改變磷礦渣的水解程度和帶電狀態(tài)[17].在實(shí)驗(yàn)p H 值范圍內(nèi),水溶液中磷礦渣表面的zeta電位皆為負(fù)值,且隨著p H 值的增加,磷礦渣zeta電位的絕對(duì)值逐漸增加(圖4(a)).這說(shuō)明在溶液中磷礦渣表面是帶負(fù)電的,隨p H 值的增加,磷礦渣表面OH-增多.Cd(Ⅱ)的吸附量隨著溶液初始p H 值的增加而逐漸增加(圖4(b)).

圖4 不同初始p H 值水溶液中磷礦渣的zeta電位(a)和不同初始p H 值鎘溶液中磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)吸附量的影響(b)

可見(jiàn),磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附效果受到溶液初始p H 值的影響.當(dāng)溶液初始p H 為3時(shí),Cd(Ⅱ)的吸附量為1.67 mg/L,溶液顏色變?yōu)榫G色,并有硫化氫氣體放出.可能是在較低的p H 條件下,磷礦渣含有的FeS 發(fā)生復(fù)分解反應(yīng).當(dāng)溶液初始p H＜6 時(shí),Cd(Ⅱ)的吸附量增加較為緩慢,因?yàn)楫?dāng)p H 較低時(shí),H+占據(jù)了磷礦渣表面的部分吸附位點(diǎn),從而抑制了磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的離子交換和表面絡(luò)合作用.當(dāng)p H＞6時(shí)磷礦渣的吸附量迅速增加,可能是zeta電位降低,OH-增加引起靜電平衡斥力降低,吸附劑表面與金屬離子之間的斥力減小,從而提高了吸附能力.當(dāng)溶液初始p H 為9時(shí),加入磷礦渣絮凝成團(tuán).根據(jù)Cd(OH)2的Ksp(25℃),可以計(jì)算出溶液的p H達(dá)到8.22時(shí),Cd(Ⅱ)與OH-開(kāi)始發(fā)生沉淀,沉淀粒子與Al3+水解生成的膠體狀氫氧化鋁通過(guò)粒子間形成架橋作用從而聚集在一起形成沉淀[18].

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)特性

接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響如圖5(a)所示,磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量在60 min內(nèi)吸附速率較高,這是因?yàn)榉磻?yīng)初期溶液中Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度較大,磷礦渣表面官能團(tuán)數(shù)量和有效位點(diǎn)較多,兩者相互結(jié)合的驅(qū)動(dòng)力大.在吸附進(jìn)行60 min后,Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度降低,表面官能團(tuán)和有效位點(diǎn)大部分被占據(jù),吸附速率降低,吸附容量趨于穩(wěn)定達(dá)到飽和.

為了更好地了解磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的機(jī)制,采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,研究磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)特性,采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型確定擴(kuò)散阻力對(duì)吸附過(guò)程的影響.磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖5(b)和5(c)所示,模型擬合參數(shù)的值見(jiàn)表2.

圖5 磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)動(dòng)力學(xué)特性圖

表2 磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

結(jié)果顯示,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型可以較好地描述磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程(R2=0.998),表明磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程是化學(xué)吸附[19].顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果(圖5(c)),擬合曲線可分為兩個(gè)階段,且都不經(jīng)過(guò)原點(diǎn),表明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附的唯一方式[20].第1段是指Cd(Ⅱ)從溶液表面轉(zhuǎn)移到磷礦渣表面的表面擴(kuò)散過(guò)程,吸附速率較快.第2段是在磷礦渣顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程,吸附速率慢,表明Cd(Ⅱ)在磷礦渣內(nèi)部擴(kuò)散在吸附過(guò)程中是限制吸附速率的過(guò)程.

2.5 吸附等溫線

隨著初始Cd(Ⅱ)離子溶液濃度的增加,磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)離子的吸附量逐漸增大(圖6(a)),且最大吸附量隨溫度升高而增加.去除率隨初始Cd(Ⅱ)離子溶液質(zhì)量濃度增加而增加(圖6(b)),當(dāng)初始Cd(Ⅱ)中溶液質(zhì)量濃度為2.08 mg/L 時(shí),磷礦渣用量為2 g/L 時(shí)Cd(Ⅱ)的去除率達(dá)到了99.81%(45℃)、99.71%(35℃、25℃),處理后溶液中Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為0.004 0 mg/L(45℃)、0.006 0 mg/L(35℃、25℃).由此可知,在45℃的溫度下,2 g/L 的磷礦渣用量可以將Cd(Ⅱ)溶液(2.08 mg/L)中的鎘降低到國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅱ類水質(zhì)規(guī)定的限值(0.005 mg/L)以下,此時(shí)磷的釋放不會(huì)導(dǎo)致二次污染問(wèn)題.

在3種不同初始溫度(25、35、45℃)下進(jìn)行平衡等溫線實(shí)驗(yàn),采用Langmuir和Freundlich等溫模型描述不同溫度下Cd(Ⅱ)吸附平衡.Langmuir吸附等溫模型假設(shè)均勻吸附劑表面的單層吸附,被吸附離子間無(wú)相互作用.Freundlich吸附等溫模型是一個(gè)具有多重假設(shè)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式,非均勻表面吸附劑的多層吸附[11].吸附等溫模型(圖6(c)、(d)),吸附等溫模型擬合參數(shù)見(jiàn)表3.結(jié)果顯示,Langmuir等溫模型更符合吸附過(guò)程(R2＞0.99),且Langmuir模型中的qm與實(shí)驗(yàn)值更相近,這表明磷在磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的過(guò)程中,以磷礦渣表面單分子層吸附為主,表面活性位點(diǎn)分布比較均勻.Langmuir等溫吸附模型的分離因子RL=1/(1+kLC0)是判斷反應(yīng)是否可以順利進(jìn)行的重要參數(shù)[21],如圖6(e)所示,0＜RL＜1,表明吸附為有利吸附,且RL隨初始溶液濃度增加而減小,表明增加初始濃度有利于吸附.

表3 磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的等溫吸附模型的擬合參數(shù)

圖6 吸附等溫線研究圖

2.6 吸附熱力學(xué)分析

對(duì)熱力學(xué)吸附過(guò)程研究,不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)值見(jiàn)表4.

表4 磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

ΔGθ為負(fù)值說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)的.隨著溫度升高,ΔGθ的絕對(duì)值增大,說(shuō)明溫度的升高有利于吸附.ΔHθ為正值表明吸附過(guò)程是吸熱的.這與溫度升高有利于吸附的結(jié)果一致.ΔSθ為正值表明吸附增加了溶液系統(tǒng)的自由度,Cd(Ⅱ)比較容易吸附在磷礦渣的固體/溶液界面.

3 結(jié) 論

以磷礦渣為吸附材料,研究了磷礦渣對(duì)水中Cd(Ⅱ)吸附特性.結(jié)果表明,磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)制可能包括離子交換和沉淀等.磷渣量的增加可以增加Cd(Ⅱ)的去除率,最大可達(dá)96.62%.溶液初始濃度和p H 值的增加均可增加磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量,且p H 對(duì)磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量的影響較大,當(dāng)溶液初始p H＞6時(shí)時(shí)磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量迅速增加,p H 達(dá)到9時(shí),磷礦渣絮凝成團(tuán)形成沉淀.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型可以較好地描述磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程(R2=0.998),表明磷礦渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附是化學(xué)吸附.Langmuir等溫線方程能較好地描述吸附過(guò)程,表明吸附以單層吸附為主.通過(guò)熱力學(xué)研究表明,吸附是一個(gè)吸熱自發(fā)的過(guò)程.磷礦渣使用量在2 g/L時(shí),可以將Cd(Ⅱ)溶液(2.08 mg/L)中的鎘降低到國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)Ⅱ水質(zhì)規(guī)定的限值(0.005 mg/L)以下,并且該使用量下的磷的釋放不會(huì)造成二次污染.因此,磷礦渣在去除水溶中的Cd(Ⅱ)的方面具有較高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力.