王 楠， 張立福*， 鄧楚博， 彭明媛,2， 鹿旭暉,2

1. 中國科學(xué)院遙感與數(shù)字地球研究所, 北京 100101 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

引 言

隨著釀造技術(shù)的進(jìn)步， 啤酒的主要問題不再是啤酒混濁和微生物污染， 而是啤酒風(fēng)味新鮮感的保鮮問題。 啤酒新鮮度是市場消費(fèi)者非常關(guān)注的品質(zhì)指標(biāo)， 也是各大啤酒公司的核心競爭力[1]。 成品啤酒的風(fēng)味是從新鮮到老化的動態(tài)變化過程， 啤酒生產(chǎn)過程中， 形成大量老化物質(zhì)的前體， 如雜醇、 不飽和脂肪酸、 多糖及一些影響老化的物質(zhì)如類黑素、 多酚等， 這些物質(zhì)在老化過程中通過不同的反應(yīng)(如氧化反應(yīng))形成羰基化合物， 最終使啤酒呈現(xiàn)老化味[2]。 傳統(tǒng)啤酒新鮮度檢測方法按照老化過程原理的不同可分為3類， 一類通過量化與風(fēng)味老化直接相關(guān)的羰基化合物， 特別是醛類物質(zhì)濃度的變化， 以此評價啤酒的新鮮程度[3-4]； 第二類是基于自由基反應(yīng)原理， 檢測一段時間內(nèi)生成的自由基數(shù)量及其遲滯時間， 以此表征啤酒的老化程度[5-6]； 第三類通過檢測抗氧化性能， 評價啤酒內(nèi)源抗氧化能力來表征啤酒的老化程度[7]。 上述傳統(tǒng)方法一般需要十分昂貴的分析儀器和化學(xué)試劑， 消耗大量時間， 檢測成本較高。

光譜分析技術(shù)具有分析成本低， 操作簡便， 快捷的特點(diǎn)， 能夠滿足現(xiàn)代啤酒品質(zhì)的快速檢測需求[8]， 如劉宏欣等利用逐步回歸分析獲取啤酒的品質(zhì)參數(shù)預(yù)測模型； 周青梅[9]等建立了基于近紅外光譜的麥芽中β-葡聚糖含量反演模型； 陳曉輝[10]等利用多模型融合算法構(gòu)建了啤酒中原麥汁濃度的定量反演模型； 趙環(huán)[11]等基于偏最小二乘法構(gòu)建了啤酒酵母濃度預(yù)測模型。 由此可見， 光譜分析在啤酒成分含量反演中已有廣泛研究， 但對于啤酒新鮮度檢測方法的研究卻鮮見報道。 隨著啤酒老化過程的發(fā)生， 啤酒中的成分物質(zhì)亦發(fā)生改變， 因而其光譜也將發(fā)生變化， 本工作通過挖掘表征啤酒老化的光譜特征， 構(gòu)建啤酒新鮮度指數(shù)， 實現(xiàn)啤酒新鮮度的快速、 無損檢測。

1 實驗部分

1.1 樣品制備與光譜數(shù)據(jù)采集

購買同一批次生產(chǎn)日期的某品牌啤酒， 設(shè)置三組樣品進(jìn)行光譜測量。 將購買的啤酒打開后分三等份裝入相同的透明容器(實驗采用帶蓋容器， 以免啤酒直接接觸空氣迅速氧化， 影響實驗數(shù)據(jù)采集)， 分別標(biāo)記為Group1、 Group2和Group3， 其中Group1和Group2為避光保存； 光照會加速啤酒老化味物質(zhì)的產(chǎn)生[12]， 為保證研究的可靠性， 設(shè)置Group3為不避光保存。

將制備好的啤酒樣品放置于室溫環(huán)境下， 每隔24 h采集一次光譜數(shù)據(jù)， 共采集6次。 為降低雜散光的影響， 實驗在光學(xué)暗室進(jìn)行， 光源為專用鹵素?zé)簦?光譜采集設(shè)備為PSR-3500便攜式地物光譜儀(視場角FOV為250； 光譜范圍350～2 500 nm， 光譜分辨率在350～1 000 nm范圍為3.5 nm)。 為避免儀器噪聲、 操作等對光譜數(shù)據(jù)的影響， 在每次光譜數(shù)據(jù)采集前， 需將鹵素?zé)襞cPSR-3500光譜儀充分預(yù)熱15 min， 并設(shè)置相同的采集參數(shù)， 且保持光源、 光譜儀探頭、 標(biāo)準(zhǔn)參考板、 啤酒樣品四者的位置固定不變。 采集光譜數(shù)據(jù)時， 為增加數(shù)據(jù)信噪比， 同一目標(biāo)連續(xù)采集5條光譜。 最后， 將采集到的每組光譜數(shù)據(jù)先后進(jìn)行“5條一平均”得到啤酒樣品光譜數(shù)據(jù)。

1.2 啤酒新鮮度光譜特征指數(shù)構(gòu)建方法

圖1(a)所示為不同放置時間啤酒的光譜。 由圖1(a)可知， 隨著啤酒放置時間的延長， 波長798～872 nm范圍的透過率發(fā)生了變化， 放置時間越長， 透過率越低且波峰的半波寬越窄。 對798～872 nm的透過率進(jìn)行包絡(luò)線去除， 用以探索不同放置時間啤酒的光譜變化特征， 得到的結(jié)果如圖1(c)所示。 由圖可知， 處理后的光譜顯示842.0 nm處的波谷深度隨放置時間的增長而變小， 據(jù)此， 構(gòu)建啤酒新鮮度光譜指數(shù)(beer fresh index, BFI)， 用來反應(yīng)啤酒的新鮮度程度。

圖1 不同放置時間下啤酒的透過率

構(gòu)建BFI的公式見式(1)

(1)

其中參數(shù)a和b滿足

(2)

式(2)中，uc，ul和us是波長λl，λc，λs對應(yīng)的光譜值， 且滿足λl<λc<λs。 其中，λl為798.0 nm、λc為842.0 nm、λs為872.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 BFI指數(shù)隨放置時間的變化

根據(jù)式(1)與式(2)， 圖2給出了3組啤酒樣品(Group1， Group2， Group3)經(jīng)歷120 h放置后(每24 h采集一次光譜)， 其新鮮度光譜特征指數(shù)BFI的變化情況。 圖中， 橫坐標(biāo)為啤酒樣品放置時間， 不同顏色曲線不同組啤酒樣品的新鮮度指數(shù)。

圖2 BFI隨啤酒放置時間的變化

如圖2， 新鮮啤酒的新鮮度指數(shù)BFI值基本一致， 保持在0.24±0.01范圍內(nèi)。 3組樣品中， 隨放置時間逐增， 樣品新鮮度逐降， BFI指數(shù)具有逐降趨勢； Group1和Group2中， 24 h時新鮮度指數(shù)基本沒有改變， 36 h后新鮮度指數(shù)BIF值迅速下降。 Group1和Group2變化基本一致， 這是由于它們存儲條件一致， 皆為避光保存。 Group3相對其他兩組而言， 新鮮度指數(shù)BFI下降速率較大， 這是因為不避光保存下， 光照加速了啤酒中的老化反應(yīng)。

2.2 光譜分辨率對BFI指數(shù)的影響

為探索BFI指數(shù)對傳感器光譜分辨率的敏感性， 基于PSR實測光譜數(shù)據(jù)， 假設(shè)光譜儀的光譜響應(yīng)符合高斯函數(shù)分布， 模擬獲取不同光譜分辨率的數(shù)據(jù)， 分別為5， 10， 15， 20， 25， 30， 35和40 nm， 圖3為處理后啤酒光譜的特征曲線， 各顏色曲線代表放置不同時間的光譜曲線， 橫軸為波長(nm)， 縱軸為透射率(%)。 利用模擬光譜數(shù)據(jù)所構(gòu)建的不同光譜分辨率下的BFI指數(shù)變化如圖4， 橫軸為放置時間(h)， 縱軸為BFI指數(shù)。

圖3 不同光譜分辨率、 不同放置時間啤酒的光譜曲線

如圖3與圖4所示， 隨著光譜分辨率的降低， 啤酒樣品在842.0 nm處的吸收特征逐漸變小直至消失， 當(dāng)光譜分辨率為5和10 nm時， 原始光譜曲線在842.0 nm處仍表現(xiàn)為較強(qiáng)烈的吸收特征， 新鮮度指數(shù)BFI(5 nm)和BFI(10 nm)在120 h內(nèi)基本與原始數(shù)據(jù)BFI(3.5 nm)保持相同的變化趨勢， 且具有較小的偏離值(<0.05)； 當(dāng)光譜分辨率降到15～30 nm時， 吸收特征相對減弱， 雖然BFI指數(shù)的變化趨勢與BFI 3.5 nm相似， 但數(shù)值已產(chǎn)生較大的偏離； 當(dāng)光譜分辨率降到35和40 nm時， 吸收特征基本消失， 放置72 h后， BFI指數(shù)不具有新鮮度檢測功能； 綜上， 光譜分辨率越高， BFI指數(shù)對啤酒新鮮度指示效果越好， 但對設(shè)備的光譜分辨率要求并不十分嚴(yán)苛， 在實際應(yīng)用中光譜分辨率保證優(yōu)于10 nm左右即可。

圖4 不同光譜分辨率下BFI指數(shù)隨放置時間的變化

2.3 信噪比對BFI指數(shù)的影響

通過添加隨機(jī)噪聲獲取842.0 nm及附近波段不同信噪比的模擬光譜數(shù)據(jù)， 用以分析BFI對光譜檢測設(shè)備信噪比(SNR)的敏感性。 模擬的SNR在10～60 dB范圍內(nèi)， 如圖5為包絡(luò)線去除后的光譜數(shù)據(jù)， 橫軸為波長(nm)， 縱軸為透射率(%)， 不同曲線代表不同放置時間。 基于不同信噪比的模擬光譜數(shù)據(jù)計算BFI， 如圖6所示， 每條曲線代表不同放置時間的啤酒樣品光譜信噪比SNR與其BFI指數(shù)的關(guān)系。

如圖5與圖6所示， 隨著信噪比的降低， 光譜曲線的噪聲逐漸增強(qiáng)。 當(dāng)SNR=10 dB時， 噪聲達(dá)到最大值， 光譜呈現(xiàn)劇烈的波動， 由于噪聲強(qiáng)度過大， 掩蓋了842.0 nm的吸收特征， BFI指數(shù)已不能用來指示啤酒新鮮度； 隨著信噪比增大， 光譜曲線逐漸趨于平滑， 842.0 nm處吸收特征逐漸顯現(xiàn)； 當(dāng)15 dB≤SNR≤30 dB時， 噪聲減小， 光譜曲線較為平穩(wěn)， BFI指示樣品新鮮度的順序較為穩(wěn)定， 但受細(xì)微噪聲的影響， BFI值浮動較大； 當(dāng)SNR≥35 dB時， BFI能夠穩(wěn)定地指示樣品新鮮度。 綜上， 新鮮度光譜特征指數(shù)BFI對儀器的信噪比敏感， 但只要保證適宜的信噪比水平， 如SNR≥35時， BFI指數(shù)即可較好地指示啤酒新鮮度的變化。

圖5 不同信噪比、 不同放置時間下啤酒的光譜曲線

圖6 不同信噪比下BFI指數(shù)隨放置時間的變化

3 結(jié) 論

利用PSR-3500野外便攜式地物光譜儀， 通過光譜特征變換發(fā)掘了啤酒新鮮度在842.0 nm處穩(wěn)定的吸收特征。 利用842.0 nm前后鄰近波段的光譜透過率， 構(gòu)建了啤酒新鮮度光譜特征指數(shù)BFI； 利用模擬實驗數(shù)據(jù)探索了光譜檢測設(shè)備的光譜分辨率與信噪比兩個核心性能指標(biāo)對BFI指數(shù)的影響。 研究表明： (1)BFI指數(shù)能夠指示不同儲存條件下的啤酒新鮮度； 光照下儲存的啤酒BFI降低速率更快； (2)光譜檢測設(shè)備的光譜分辨率與信噪比對BFI指數(shù)的構(gòu)建有影響， 但只要保證842.0 nm及附近參考波段的光譜分辨率與信噪比在一個適宜的水平， 如光譜分辨率優(yōu)于10 nm、 信噪比不低于35 dB， BFI指數(shù)即可較好反映啤酒新鮮度的變化。 研究結(jié)果可為便攜式啤酒新鮮度光譜檢測設(shè)備的設(shè)計與研發(fā)提供科學(xué)依據(jù)， 進(jìn)一步促進(jìn)可見-近紅外光譜分析技術(shù)在啤酒新鮮度快速檢測及相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用推廣。