凌凱莉， 馮啟明， 黃艷輝， 李 帆， 皇權(quán)飛， 張 唯， 王雪聰

北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 北京 100083

引 言

水性涂料是把水作為分散介質(zhì)或溶劑， 漆膜主要成分為水性合成樹脂的涂料。 水性漆自進入中國， 立即得到市場的認可與支持， 近幾年也在家庭裝修及家具涂飾上獲得成功應(yīng)用。 水性漆大大降低了揮發(fā)性有機物(VOC)排放量， 是綠色環(huán)保涂料。 涂料行業(yè)中水性涂料取代溶劑型涂料成為未來的發(fā)展趨勢， 但水與有機樹脂的相容性較差， 使水性漆漆膜硬度、 耐磨性、 耐老化性等性能較差[1]。 因為納米粒子可以有針對性地提高丙烯酸樹脂在光吸收、 耐磨性等性能， 可利用納米SiO2和TiO2等納米粒子對水性丙烯酸樹脂進行改性。

納米材料如納米SiO2與納米TiO2等具有無毒、 無污染、 穩(wěn)定性高、 可重復(fù)利用、 表面活性大等優(yōu)點， 將其與水性涂料共混， 能夠有效改善涂料和基材性質(zhì), 增強漆膜的機械性能和耐老化性。 已有國外學(xué)者對納米材料改性進行了一些研究： Dashtizadeh等[2]將納米SiO2與水性丙烯酸單體共聚， 可提高涂層光澤度及硬度。 Lewis等[3]將納米TiO2加入到水性丙烯酸涂料中， 可極大地改善涂層的耐腐蝕性。 為了提高水性涂料漆膜硬度、 耐磨性、 耐老化性等性能， 本工作以樟子松為基材， 將納米SiO2和TiO2分別與商業(yè)丙烯酸水性漆超聲共混， 研究其對水性漆性能的改善作用。

1 實驗部分

1.1 材料

基材選用俄羅斯進口樟子松(Pinussylvestrisvar. mongolica Litv)， 規(guī)格為100 mm×100 mm×10 mm， 共55塊。 水性涂料為嘉寶莉配套底面漆， 主成分均為丙烯酸， 納米材料選用南京先豐材料科技有限公司的納米SiO2和納米TiO2， 粒徑均為20 nm。

樟子松須提前進行高溫脫脂預(yù)處理， 并編號： 納米材料-面漆中納米材料含量-(底漆中納米材料含量)。 對照組只用嘉寶莉漆涂飾。 試樣用由低到高目數(shù)的砂紙依次機砂。 加5%的水調(diào)配底漆， 并配置兩組分別加入3%納米SiO2和TiO2的底漆。 試件表面均勻涂布一道底漆， 隔夜自然干燥， 用600目砂紙砂磨后， 涂布第二道。 以8%的比例加水調(diào)配面漆， 再分別稱取質(zhì)量為加水后底漆質(zhì)量1%， 3%， 5%和7%的納米SiO2和TiO2加入面漆。 面漆涂飾過程與底漆相同， 但需涂飾三遍， 最后一遍不打磨。

1.2 紅外光譜分析與人工紫外加速老化

紅外光譜儀(Nicolet-6700， 美國Thermo公司)掃描范圍為4 000～400 cm-1， 分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為16。 人工紫外加速老化參照標準ASTM G154-06(QUV/SPRAY， 美國Q-Lab公司)， 老化總時長為1 200 h， 每個老化周期為12 h， 前8 h為紫外輻射， 波長為340 nm， 照射強度為0.89 W·m-2， 老化箱內(nèi)部溫度為60 ℃； 后4 h為冷卻過程， 內(nèi)部溫度為50 ℃。

1.3 漆膜性能測試

漆膜性能測試分別參照GB/T 4893.8—2013， GB/T 6739—1996， GB/T 4893.1—2005， GB/T 4893.4—2013， GB/T 9754—2007， GB/T 1766—2008進行[4-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

木材主要由纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素三種天然高分子化合物組成， 其主要結(jié)構(gòu)都為多糖碳鏈。 圖1為水性漆、 松木以及水性漆涂飾松木三種試樣的FTIR光譜。 在2 924 cm-1(木質(zhì)素內(nèi)—CH2的不對稱振動拉伸特征峰)， 1 450 cm-1(—CH2伸縮振動)， 1 385 cm-1(—CH2中C—H面外彎曲振動)， 及1 147 cm-1(C—O伸縮振動)[9]處的峰值均為譜線水性漆a最強， 松木c最弱， 水性漆+松木b居中； 1 031 cm-1(C—O拉伸振動)[10]處的峰值是譜線c最強，a最弱，b居中。 其原因是水性漆涂飾松木后， 相應(yīng)基團占比降低。

2.2 納米改性對漆膜耐磨性的影響

涂膜失重率=(試件磨損前的質(zhì)量-試件磨損后質(zhì)量)/試件磨損前的質(zhì)量×100%

(1)

以式(1)計算失重率， 納米改性水性漆漆膜初磨10 r失重率如圖2。 水性漆漆膜的耐磨性隨著面漆中納米材料含量的增加呈波浪狀變化， 但總體比不加入納米材料時好， 且納米SiO2實驗組比納米TiO2實驗組耐磨性的提高更多。 隨著面漆中納米SiO2的含量從0增加至1%， 漆膜失重量降低， 即耐磨性增加[見式(1)]； 含量增加至3%時， 耐磨性降低， 但是比未加入納米材料的水性漆耐磨性好； 含量增加至5%時， 耐磨性增大， 隨后當(dāng)納米SiO2含量增加到7%時， 耐磨性降低； 當(dāng)?shù)灼嶂屑{米SiO2含量為3%， 面漆中加入相同比例的納米SiO2后， 水性漆的耐磨性明顯提高。 當(dāng)面漆中納米材料含量相同時， 底漆中加入等量比例的納米材料對水性漆的耐磨性改善更好。 這一數(shù)據(jù)可以幫助人們在實際生產(chǎn)中降低成本， 使用較少的納米材料得到最優(yōu)的性能。 實驗表明， 底面漆中均加入5%納米SiO2形成的漆膜耐磨性最佳。

2.3 納米材料對漆膜硬度、 耐水性、 附著力的影響

隨著面漆中納米SiO2含量的增加， 水性漆硬度從1H提升至3H。 當(dāng)面漆中納米SiO2含量達5%時， 漆膜硬度最大， 為3H， 并不再隨納米SiO2含量的增加而增加。 當(dāng)面漆中納米TiO2增加時， 漆膜硬度從H提升到2H， 直到底面漆中均加入3%納米TiO2， 漆膜硬度才達3H。 綜上， 納米SiO2對漆膜硬度的改善作用優(yōu)于納米TiO2， 最好的配置為底面漆中均加入3%納米SiO2。

此外， 兩種納米材料改性的水性丙烯酸涂料的附著力和耐水性均達到1級。 這是由于涂料中的水性丙烯酸樹脂的親水基團與木材表面羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)， 形成了良好的附著強度， 同時減少了漆膜中的羥基和羧基等親水基團的數(shù)量[15]。

表1 納米改性丙烯酸水性漆的漆膜性能

2.4 納米材料對漆膜耐老化性的影響

通過對比試件老化前后光澤度的失光率和色差值來評定漆膜的耐老化等級。

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(2)

式(2)中：L為明度，a為紅綠色品指數(shù)，b為黃藍色品指數(shù)， ΔE為總體色差。

失光率=(A0-A1)/A0×100

(3)

式(3)中：A0為老化前光澤測定值，A1為老化后光澤測定值。

圖2 納米改性漆膜初磨10 r的失重率/%

納米改性水性漆漆膜改性前后的形貌表征如圖3所示， 光澤度和色差變化結(jié)果分別如圖4和圖5所示， 隨著底漆中的納米TiO2含量的增加， 漆膜的耐老化程度也在增加。 當(dāng)面漆中加入1%納米TiO2時， 在老化1 200 h后， 漆膜失光率、 色差值變化最小， 耐老化性能最優(yōu)。

圖3 漆膜改性前后的形貌表征圖

圖4 漆膜光澤度變化與人工老化時間關(guān)系圖

圖5 漆膜色差變化與人工老化時間關(guān)系圖

3 結(jié) 論

涂飾工藝相同的情況下， 在面漆中加入納米TiO2的濃度越高， 改性丙烯酸水性漆各方面性能提升越明顯； 納米SiO2改性水性漆在提高漆膜耐磨性方面更優(yōu)， 納米TiO2改性對漆膜抗老化性作用較大。 通過對丙烯酸水性漆涂飾木材的化學(xué)成分分析， 以及改性漆膜性能測試， 綜合各方面因素， 認為在底面漆中均加入3%納米SiO2后形成的漆膜最適用于室內(nèi)木制品， 此時漆膜硬度達3H， 附著力、 耐水性均高達1級； 面漆中加入1%納米TiO2形成的漆膜最適用于戶外木制品， 此時漆膜硬度達H， 附著力、 耐水性均高達1級， 抗老化性最優(yōu)。