楊金強(qiáng)， 趙南京， 殷高方， 俞志敏， 甘婷婷，王 翔， 陳 敏， 馮 春

1. 中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所， 安徽 合肥 230031 2. 合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系， 安徽 合肥 230601 3. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 安徽 合肥 230026 4. 安徽省環(huán)境光學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230031

引 言

城市生活污水在組分、 含量、 結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性， 致使污水處理系統(tǒng)具有時(shí)變性、 時(shí)滯性、 擾動(dòng)性以及非線性等特征[1]。 污水處理過(guò)程水質(zhì)的傳統(tǒng)檢測(cè)方法是基于水體COD、 TN等指標(biāo)分析， 得到的數(shù)據(jù)往往不能真實(shí)反應(yīng)污水中各污染物成分與含量， 難以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)， 還會(huì)產(chǎn)生二次污染， 導(dǎo)致無(wú)法及時(shí)準(zhǔn)確地反饋各處理流程物料平衡和控制效果[2]。 實(shí)時(shí)有效地監(jiān)測(cè)生活污水水質(zhì)狀況， 是控制污水處理過(guò)程物料投送和處理效果評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。

相關(guān)研究表明[3], 三維熒光光譜可以很好應(yīng)用于水體溶解性有機(jī)物(DOM)的檢測(cè)和識(shí)別， 尋峰法是實(shí)現(xiàn)三維熒光光譜分析常用方法[4]， 其基于熒光基團(tuán)特定的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)的熒光峰， 通過(guò)獲取特定位置熒光信息對(duì)水體熒光基團(tuán)進(jìn)行表征。 對(duì)于組成較為復(fù)雜水體， 不同物質(zhì)成分信息常常存在著較高的相關(guān)性， 使得光譜信息存在一定程度重疊， 導(dǎo)致不同熒光峰識(shí)別不夠準(zhǔn)確， 僅能選取部分特定熒光峰用于分析， 還會(huì)造成大量光譜信息冗余。 針對(duì)此問題[5]， 論文研究采用三維熒光光譜結(jié)合主成分分析法對(duì)城市生活污水光譜特征進(jìn)行分析， 基于特定熒光基團(tuán)位置的不同， 對(duì)熒光光譜進(jìn)行分區(qū)， 求取各區(qū)域第一主成分區(qū)域值， 并利用其值表征污水中DOM的含量變化特征， 研究建立其與常規(guī)水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性， 實(shí)現(xiàn)城市生活污水處理過(guò)程水質(zhì)的在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)分析水樣取自合肥某生活污水處理廠， 處理工藝為A2/O(Anaerobic-Anoxic-Oxi)。 采樣點(diǎn)選取為： 進(jìn)水管道口、 厭氧池出水口、 缺氧池出水口、 好氧池出水口、 廠區(qū)出水口。 水樣采集時(shí)間： 2018年9月至2019年3月， 平均每周1次， 共采取進(jìn)水管道口、 厭氧池出水口、 缺氧池出水口、 好氧池出水口、 廠區(qū)出水口各25個(gè)樣本， 合計(jì)總樣本數(shù)為125個(gè)。 現(xiàn)場(chǎng)使用聚氯乙烯瓶(PVC)收集原水樣， 取回后在實(shí)驗(yàn)室沉淀1～2 h后采用0.45 μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾， 去除難溶性雜質(zhì)， 處理后的水樣在5 h以內(nèi)分別完成COD、 TN、 三維熒光光譜測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀指標(biāo)法分析測(cè)定COD， 過(guò)硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測(cè)定TN， 三維熒光光譜采用熒光分光光度計(jì)(HITACHI F-7000)進(jìn)行測(cè)量， 其參數(shù)設(shè)置為： 發(fā)射和激發(fā)波長(zhǎng)掃描范圍200～500 nm， 掃描狹縫寬度5 nm， 掃描速度12 000 nm·min-1， 掃描間隔10 nm， PMT電壓為600 V， 空白樣為超純水。

1.2 方法

對(duì)三維熒光矩陣數(shù)據(jù)Eij進(jìn)行主成分分析[6]，Eij為一個(gè)61維向量組， 假定二階矩陣存在， 求取其協(xié)方差矩陣

cij=cov(XiYj)=E{[Xi-E(Xi)][Xj-E(Xj)]}

(1)

經(jīng)線性變換得到全新變量Y1，Y2， …，Yn(i為激發(fā)波長(zhǎng)選取點(diǎn)，j為發(fā)射波長(zhǎng)上選取點(diǎn))。

(2)

圖1 污水處理各流程三維熒光光譜

滿足以下兩個(gè)條件

(3)

其中第i主成分Yi=tixi, 方差λi，i=1，2，3，…，n， 其中第一主成分為Y1， 其特征向量系數(shù)為A1j=(a11，a12，…，a1j)。 為驗(yàn)證方法的有效性引入主成分貢獻(xiàn)率λ， 見式(4)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分區(qū)

污水處理各流程三維熒光光譜如圖1(a)— 圖1(e)所示。

從圖中可以看出， 熒光光譜中主要包含T1， T2， FA和HA四個(gè)熒光峰。 結(jié)合文獻(xiàn)可知[7-8]， 四個(gè)熒光峰依次為芳香性蛋白類物質(zhì)T1、 微生物代謝產(chǎn)物T2、 腐殖酸類物質(zhì)FA和富里酸類物質(zhì)HA。 隨處理流程各熒光峰強(qiáng)度不斷變化， 其中熒光峰T1與T2在整個(gè)流程中降低明顯， 好氧工段T1降幅最大， 無(wú)氧工段T2降幅最大； 熒光峰FA和HA在各工段均有降低， 但降低幅度較小。

根據(jù)各熒光峰位置， 對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)(EX)和發(fā)射波長(zhǎng)(EM)所形成的熒光區(qū)域進(jìn)行分區(qū)， 如圖1中(f)所示。 將熒光光譜分成區(qū)域A(Ex： 250～300 nm, Em： 280～380 nm)、 區(qū)域B(Ex： 200～250 nm, Em： 280～380 nm)、 區(qū)域C(Ex： 250～500 nm, Em： 380～500 nm)和區(qū)域D(Ex： 200～250 nm, Em： 380～500 nm)四個(gè)區(qū)域， 各區(qū)域代表性物質(zhì)依次為： 微生物代謝產(chǎn)物、 芳香性蛋白類物質(zhì)、 類腐殖酸和富里酸類物質(zhì)。

2.2 指示性特征分析

研究分析了25次采樣100個(gè)樣本成分貢獻(xiàn)率λ， 對(duì)于樣本數(shù)據(jù)Eij，λ均超過(guò)85%， 因此可以采用第一主成分Y1描述樣本所有信息。 利用水體各熒光峰所在區(qū)域的不同， 控制選取區(qū)域范圍中特征矩陣向量系數(shù)Aij， 分別求出區(qū)域A， B， C和D第一主成分熒光區(qū)域值如圖2所示。

圖2 污水處理流程中各物質(zhì)主成分區(qū)域值

由圖2可知， 隨著污水處理流程各物質(zhì)第一主成分區(qū)域值不斷變化， 其中芳香性蛋白類物質(zhì)(區(qū)域B)第一主成分區(qū)域值減少量達(dá)86%， 在好氧工段降幅最大； 微生物代謝產(chǎn)物(區(qū)域A)第一主成分區(qū)域值減少量到達(dá)81.3%， 在無(wú)氧工段降幅最大； 腐殖酸類 (區(qū)域C)和富里酸類物質(zhì)(區(qū)域D)第一主成分區(qū)域值在各流程較為穩(wěn)定。 結(jié)合相關(guān)研究[9-11]： 對(duì)于芳香性蛋白類物質(zhì)， 在污水處理各流程物質(zhì)含量都會(huì)降低， 尤其在好氧工段， 由于好氧類細(xì)菌大量吸收小分子蛋白釋放無(wú)機(jī)物導(dǎo)致其降低明顯； 微生物代謝類產(chǎn)物在無(wú)氧工段為厭氧類細(xì)菌提供物質(zhì)和能量進(jìn)行硝化反應(yīng)， 被大量分解吸收導(dǎo)致其含量下降明顯； 城市生活污水中的腐殖酸和富里酸類物質(zhì)主要來(lái)源于人類代謝產(chǎn)物和土壤， 在生物處理階段含量較為穩(wěn)定。 可以看出， 各區(qū)域主要污染物含量變化與各區(qū)域第一主成分區(qū)域值變化規(guī)律相符。 通過(guò)余弦相似度方法對(duì)不同流程各區(qū)域主成分區(qū)域值與各區(qū)域主熒光峰峰值作相似性分析， 結(jié)果如表1所示。

表1 第一主成分區(qū)域值與各區(qū)域熒光峰相似度分析結(jié)果

Table 1 The first principal component region value and the fluorescence peak similarity analysis results of each region

相似度芳香性蛋白類物質(zhì)區(qū)域值/%微生物代謝產(chǎn)物區(qū)域值/%富里酸類物質(zhì)區(qū)域值/%腐殖酸類物質(zhì)區(qū)域值/%進(jìn)水口98.4399.7293.2193.17厭氧池98.7698.9591.4294.17缺氧池97.9699.6393.3492.97好氧池98.7799.1192.9191.57出水口98.2199.2291.8991.83

從表1可以看出， 四個(gè)物質(zhì)熒光峰所在區(qū)域第一主成分區(qū)域值∑iY1與熒光峰峰值具有很高的相似度。 因此， 可以利用第一主成分區(qū)域值對(duì)污水處理各流程物質(zhì)進(jìn)行分析， 其不僅包含了區(qū)域峰值點(diǎn)信息， 還包含了不同激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)下物質(zhì)信息， 避免了有效光譜信息浪費(fèi)。

2.3 處理過(guò)程指標(biāo)相關(guān)性分析

對(duì)于城市生活污水， COD和TN是評(píng)價(jià)污水處理效果和有機(jī)物去除能力的重要指標(biāo)[12-14]， 代表了城市生活污水水體有機(jī)物污染程度。 由相關(guān)研究可知， 類蛋白類物質(zhì)含量與COD具有較好的相關(guān)性， 而TN主要來(lái)源于溶解性有機(jī)物， 水體溶解性有機(jī)物主要由芳香性蛋白類物質(zhì)、 微生物代謝產(chǎn)物、 腐殖酸類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)等構(gòu)成。 因此， 研究選取芳香性蛋白類物質(zhì)主成分區(qū)域值(S1)以及各物質(zhì)主成分區(qū)域值比Yp/Yf(芳香性類蛋白和微生物代謝產(chǎn)物第一主成分區(qū)域值之和與腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)主成分區(qū)域值之和的比值)與水體COD及TN作相關(guān)性分析， 并對(duì)比了各流程中芳香性蛋白類物質(zhì)的主成分區(qū)域值及各物質(zhì)主成分區(qū)域比值(Yp/Yf)與水體COD及TN在各流程變化趨勢(shì)。 結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可知， 伴隨著污水不同處理流程， 利用主成分分析得到的熒光參數(shù)變化趨勢(shì)與常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)變化趨勢(shì)具有很高的一致性。 芳香性蛋白類物質(zhì)第一主成分區(qū)域值(S1)與COD呈多項(xiàng)式相關(guān)， 相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到97.63%， 微生物代謝產(chǎn)物主成分區(qū)域值之和以及各物質(zhì)主成分區(qū)域比值(Yp/Yf)與水體TN呈線性相關(guān)， 其相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到94.02%。

圖3 水質(zhì)參數(shù)變化趨勢(shì)對(duì)比圖

圖4 S1, Yp/Yf與COD及TN相關(guān)性

3 結(jié) 論

采用三維熒光光譜結(jié)合主成分分析方法對(duì)城市生活污水處理廠各處理流程水樣進(jìn)行了研究， 將污水三維熒光光譜分為芳香性蛋白類物質(zhì)、 微生物代謝產(chǎn)物、 腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)四個(gè)區(qū)域， 采用主成分分析法對(duì)四個(gè)光譜區(qū)域進(jìn)行分析， 研究了各熒光光譜區(qū)主成分區(qū)域值與物質(zhì)變化規(guī)律， 通過(guò)與水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)相關(guān)分析， 表明水體芳香性蛋白類物質(zhì)第一主成分區(qū)域值與COD具有良好相關(guān)性， 相關(guān)系數(shù)r為97.63%， 各物質(zhì)主成分區(qū)域比值Yp/Yf與TN相關(guān)系數(shù)r達(dá)94.02%。 因此， 三維熒光光譜結(jié)合主成分分析可為城市生活污水處理各工藝流程水質(zhì)監(jiān)測(cè)、 工藝優(yōu)化以及處理效果評(píng)估提供快速在線分析方法。