韓龍年，辛 靖，陳禹霏

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

某煉油廠(chǎng)蠟油加氫裂化裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)的靈活型加氫裂化技術(shù)，設(shè)計(jì)加工高氮環(huán)烷基原油的減二、減三、減四線(xiàn)蠟油餾分和焦化蠟油餾分的混合原料，主要生產(chǎn)加氫裂化尾油，為催化裂解(DCC)裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，同時(shí)副產(chǎn)重石腦油、噴氣燃料等產(chǎn)品。該裝置自2016年5月投產(chǎn)后保持滿(mǎn)負(fù)荷狀態(tài)運(yùn)行，但在2017年8月和2018年8月均出現(xiàn)了高壓換熱器換熱效果變差、反應(yīng)系統(tǒng)差壓持續(xù)升高、循環(huán)氫壓縮機(jī)無(wú)法滿(mǎn)足裝置滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)要求的情況。通過(guò)降低裝置加工負(fù)荷也僅能維持裝置的短期運(yùn)行，最終裝置被迫停工消缺，嚴(yán)重影響裝置的生產(chǎn)效率和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

裝置停工后，該煉油廠(chǎng)采取了清洗高壓換熱器、對(duì)催化劑床層撇頭等消缺措施，這期間在拆除高壓換熱器的法蘭后發(fā)現(xiàn)換熱器器壁及管束上有大量結(jié)垢物，而換熱器結(jié)垢將大大降低換熱器的換熱效率[1]。

本研究通過(guò)對(duì)結(jié)垢物分析表征來(lái)探尋蠟油加氫裂化裝置高壓換熱器結(jié)垢的原因，從而對(duì)裝置操作提出合理建議，以期實(shí)現(xiàn)高壓換熱器清洗頻次在1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)不超過(guò)1次的生產(chǎn)目標(biāo)，為生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)提供支持。并將根據(jù)熱量衡算理論、傳熱膜系數(shù)理論等，關(guān)聯(lián)換熱器熱負(fù)荷、總傳熱系數(shù)等，建立運(yùn)行周期內(nèi)換熱器垢阻的模型，實(shí)現(xiàn)結(jié)垢速率的可控[2]，進(jìn)一步優(yōu)化高壓換熱器的操作。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 垢樣及其預(yù)處理

圖1 高壓換熱器入口分布器上結(jié)垢物的形態(tài)

圖1為2017年和2018年兩次停工消缺時(shí)高壓換熱器入口分布器上結(jié)垢物的形態(tài)。由圖1可以看出：2016年開(kāi)工至2017年停工的運(yùn)行周期內(nèi)，結(jié)垢物的外觀(guān)呈白色；2017年開(kāi)工至2018年停工的運(yùn)行周期內(nèi)，結(jié)垢物的外觀(guān)呈黑色。2017年停工檢修期間，雖然對(duì)高壓換熱器采取了清洗等消缺措施，但在結(jié)垢物分析結(jié)果未出來(lái)時(shí)，裝置再次開(kāi)工后仍按照原工況運(yùn)行，所以2018年高壓換熱器的結(jié)垢物包含了部分與2017年結(jié)垢物類(lèi)似的垢層。

本研究所分析表征的垢樣為2018年停工消缺時(shí)所取的結(jié)垢物。為使結(jié)果具有代表性，取高壓換熱器不同位置的兩個(gè)樣品(記作樣品1和樣品2)，垢樣表征分析時(shí)，又分別取樣品1和樣品2的兩個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)試，表征分析結(jié)果均為樣品1和樣品2的各自平行樣的平均結(jié)果。

在分析表征前，以甲苯為溶劑，對(duì)不同位置采集的垢樣進(jìn)行溶劑抽提處理以清除垢樣中殘留的有機(jī)物，然后在通風(fēng)櫥中自然晾干，再經(jīng)程序升溫至180 ℃抽真空干燥2 h以去除垢樣上殘存的溶劑。

1.2 分析儀器及參數(shù)

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)儀分析樣品的元素組成，工作參數(shù)：端窗Rh靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm。

采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的TG209 F1型熱重分析(TG)儀分析垢樣在不同氣氛下的失重情況，工作參數(shù)：以10 mL/min的N2作為保護(hù)氣，以20 mL/min的O2(或者N2)作為反應(yīng)氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為40～1 000 ℃。

采用美國(guó)力克公司生產(chǎn)的CS744型碳硫分析儀，通過(guò)紅外吸收法測(cè)定固體材料中C、S元素的含量，工作參數(shù)：采用多點(diǎn)標(biāo)樣校正，助燃?xì)釵2的壓力為103 kPa，分析時(shí)間為60 s。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的SmartLab系列智能型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀分析垢樣的物相組成，工作參數(shù)：銅靶，Kα X射線(xiàn)源，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為5(°)/min。

采用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ICAP 7600型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀進(jìn)行垢樣中元素的定量分析，工作參數(shù)：中階梯光柵，石英棱鏡二維色散系統(tǒng)，波長(zhǎng)范圍為166～847 nm，光學(xué)分辨率不大于0.007 nm(在波長(zhǎng)為200 nm處)；精密光室恒溫(38±0.1)℃，驅(qū)氬氣或氮?dú)猓?qū)氣量為1 L/min；水平炬管，雙向觀(guān)測(cè)，配有機(jī)加氧、耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)；半導(dǎo)體制冷的CID固體檢測(cè)器；大于290 000個(gè)檢測(cè)單元，可用波長(zhǎng)有55 000條，穩(wěn)定性(RSD)小于2.0%。

采用日立公司生產(chǎn)的SU8200型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，與配備的高性能X射線(xiàn)能譜(EDS)儀結(jié)合，在觀(guān)測(cè)形貌的同時(shí)獲得樣品表面元素成分，工作參數(shù)：分辨率為0.8 nm[在加速電壓為15 kV、工作距離(WD)為4 mm、放大倍數(shù)為270 000的條件下]，放大倍數(shù)為1×102～1×106，加速電壓為0.5～30 kV，能譜有效檢測(cè)面積不小于30 mm2，X射線(xiàn)能量分辨率不大于128 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 垢樣的TG分析

對(duì)樣品1和樣品2在O2氣氛下進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在0～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，樣品1和樣品2在O2氣氛下均未出現(xiàn)明顯的失重峰，說(shuō)明垢樣預(yù)處理時(shí)的抽提效果較好，其中的有機(jī)物質(zhì)已基本去除干凈。需要說(shuō)明的是，在230～430 ℃的溫度范圍內(nèi)，樣品1和樣品2均出現(xiàn)微量的增重，最大增重量分別為0.28百分點(diǎn)和0.17百分點(diǎn)，這可能是樣品中物質(zhì)的微量氧化引起的。

圖2 垢樣在O2氣氛下的TG曲線(xiàn)

因樣品1和樣品2在O2氣氛下的TG曲線(xiàn)的趨勢(shì)類(lèi)似，故只對(duì)樣品1進(jìn)行了N2氣氛下的TG分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在0～1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，樣品1在N2氣氛下于700 ℃左右出現(xiàn)了失重峰，這可能是垢樣中無(wú)機(jī)物的分解所致。

圖3 樣品1在N2氣氛下的TG曲線(xiàn)

2.2 垢樣的碳硫含量分析

通過(guò)紅外吸收法對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行碳硫含量分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，高壓換熱器不同位置處所取的樣品1和樣品2的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，二者的平均值為1.86%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，二者的平均值為6.47%，說(shuō)明所取垢樣具有普遍性，能代表或反映結(jié)垢物的主要組成和結(jié)構(gòu)。這些垢樣中存在有機(jī)垢，其中的C元素來(lái)自于大分子聚合物或大分子稠環(huán)芳烴在換熱器高溫環(huán)境下縮合脫氫形成的積炭，垢樣中的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，說(shuō)明結(jié)垢物中有機(jī)垢的含量較低。

表1 垢樣的碳硫含量分析結(jié)果 w，%

2.3 垢樣的元素組成分析

2.3.1 垢樣的XRF半定量分析對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行XRF元素半定量分析，以確定垢樣中的主要元素種類(lèi)及含量，結(jié)果如表2所示。從表2可

表2 垢樣的XRF分析結(jié)果 w，%

以看出，垢樣中的元素以Fe、P為主，S、Si次之，此外還有少量的Na。

2.3.2 垢樣的ICP元素定量分析對(duì)樣品1和樣品2中存在的主要元素Fe和P進(jìn)行ICP定量分析，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，垢樣的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為36.14%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為16.84%，此兩種主要元素的含量占比超過(guò)垢樣總量的50%。

表3 垢樣的ICP定量分析結(jié)果 w，%

2.4 垢樣的形貌及微區(qū)能譜分析

選取不同的垢樣進(jìn)行形貌觀(guān)察，并對(duì)樣品的微區(qū)進(jìn)行能譜分析，以考察結(jié)垢的狀態(tài)以及垢樣微區(qū)的主要物質(zhì)。

圖4 垢樣的SEM形貌照片

2.4.1 垢樣的SEM形貌分析采用SEM對(duì)樣品1和樣品2的混樣進(jìn)行形貌觀(guān)察，垢樣表現(xiàn)的主要形貌如圖4所示。從圖4可以看出：部分垢樣的外觀(guān)規(guī)則，呈片狀層堆積的狀態(tài)，且部分垢樣呈現(xiàn)出規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，可能主要是換熱器運(yùn)行過(guò)程中前期結(jié)垢所形成的物質(zhì)；部分垢樣在片狀堆積層上覆蓋著絮狀物，呈無(wú)定形的狀態(tài)，這些絮狀物可能是積炭，或是后期的結(jié)垢物質(zhì)，尚未生長(zhǎng)為規(guī)則的結(jié)構(gòu)。

2.4.2 垢樣微區(qū)的SEM-EDS能譜分析對(duì)外觀(guān)呈現(xiàn)不規(guī)則結(jié)構(gòu)、絮狀形態(tài)的垢樣的微區(qū)(垢樣微區(qū)Ⅰ)進(jìn)行SEM-EDS能譜分析，結(jié)果如圖5和表4所示。從圖5可以看出，此處垢樣微區(qū)有絮狀物。從表4可以看出，垢樣微區(qū)主要是以含F(xiàn)e，P，O元素為主的物質(zhì)，以及少量含Si、Na元素的物質(zhì)。其中C元素的存在也再次說(shuō)明垢樣中存在有機(jī)垢，也就是積炭，可能就是片狀堆積垢樣上覆蓋絮狀物中的一部分。

圖5 垢樣微區(qū)Ⅰ的SEM-EDS X光微區(qū)分析圖譜

表4 垢樣微區(qū)Ⅰ的SEM-EDS X光微區(qū)分析結(jié)果

對(duì)外觀(guān)呈現(xiàn)規(guī)則結(jié)構(gòu)、片狀堆積的垢樣的微區(qū)(垢樣微區(qū)Ⅱ)進(jìn)行SEM-EDS能譜分析，結(jié)果如圖6和表5所示。從表5可以看出，此處垢樣微區(qū)是以含F(xiàn)e、S元素為主的物質(zhì)(可能是FexSy類(lèi)的物質(zhì))，以及少量含P、O元素的物質(zhì)，此外C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%。

圖6 垢樣微區(qū)Ⅱ的SEM-EDS X光微區(qū)分析圖譜

表5 垢樣微區(qū)Ⅱ的SEM-EDS X光微區(qū)分析結(jié)果

2.4.3 垢樣微區(qū)的SEM-EDS Mapping分析對(duì)垢樣微區(qū)進(jìn)行SEM-EDS Mapping分析，結(jié)果如圖7所示，其中圖7(a)為垢樣的SEM照片，圖7(b)～圖7(h)為掃描區(qū)域內(nèi)Na，C，O，Si，P，S，F(xiàn)e元素的密度。從圖7可以看出：垢樣中Fe和S元素的密度最大，重合度較高，說(shuō)明垢樣中主要為含F(xiàn)e和S元素的物質(zhì)；其次是P和O元素，重合度較明顯，另外是C，Si，Na元素。

圖7 垢樣微區(qū)的SEM-EDS Mapping分析結(jié)果

2.5 垢樣的XRD分析

采用XRD對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行未知物相的定性分析，結(jié)果如圖8和表6所示。

圖8 垢樣的XRD未知物相分析圖譜

從圖8和表6可以看出，垢樣中的未知物相主要為Fe2P4O12和FeS，與之前分析結(jié)果中垢物以含F(xiàn)e，P，S，O元素為主的物質(zhì)相對(duì)應(yīng)，如垢樣的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.47%，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86%(以碳硫含量分析結(jié)果為準(zhǔn))，F(xiàn)e和P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.14%和16.84%(以ICP定量分析結(jié)果為準(zhǔn))。

垢樣中的未知物相即是SEM形貌分析中外觀(guān)呈現(xiàn)規(guī)則結(jié)構(gòu)，片狀堆積的物質(zhì)，而垢樣取自高壓換熱器中原料油流經(jīng)一側(cè)，因此垢樣中含F(xiàn)e、P等物質(zhì)主要來(lái)源于原料油，需對(duì)原料油中這些雜質(zhì)的來(lái)源進(jìn)行排查。

垢樣中出現(xiàn)Fe2P4O12和FeS物相的原因可能是，常減壓蒸餾裝置使用P系高溫緩蝕劑(以磷酸酯或亞磷酸酯為基架的有機(jī)化合物)，而由于Fe—P鍵的強(qiáng)度較高，緩蝕劑中的磷酸酯可與設(shè)備或管道表面的Fe反應(yīng)生成不可溶的磷酸鐵，附著在設(shè)備表面形成一層堅(jiān)硬的保護(hù)膜，阻止環(huán)烷酸等酸性物質(zhì)與Fe反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸鐵等而造成設(shè)備的腐蝕[3]。但是，如果由于流體沖刷等外力作用使這層保護(hù)膜被破壞掉，那么剝離酯基后的磷酸鐵出現(xiàn)自由基，自由基經(jīng)過(guò)聚合、環(huán)化就會(huì)生成含有環(huán)四聚磷酸鐵(Ⅱ)類(lèi)物質(zhì)的結(jié)垢物。

表6 垢樣的未知物相定性分析結(jié)果

當(dāng)溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，高溫硫開(kāi)始對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。在240～340 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，高沸點(diǎn)硫化物分解生成H2S，開(kāi)始腐蝕設(shè)備，并且隨溫度的升高而迅速加??；在426～480 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，高溫硫?qū)υO(shè)備的腐蝕速率達(dá)到峰值，此時(shí)硫化物近乎完全分解為H2S，H2S又與Fe直接反應(yīng)生成FeS。此外，高溫環(huán)烷酸腐蝕產(chǎn)生的環(huán)烷酸鐵是一種表面活性劑，對(duì)金屬表面具有很強(qiáng)的清洗作用，可將設(shè)備表面由高溫硫腐蝕產(chǎn)生的FeS溶解而使設(shè)備露出新的表面，繼而受到新的腐蝕。

3 對(duì)裝置的建議

(1)雖然P系高溫緩蝕劑的效果優(yōu)于非P系高溫緩蝕劑，但是蠟油加氫裝置原料油中攜帶含P物質(zhì)，一方面會(huì)引起裝置的高壓換熱器結(jié)垢，另一方面這些含P物質(zhì)是加氫催化劑的毒物，且會(huì)使催化劑永久性中毒(不可再生)。因此，建議裝置要嚴(yán)格控制原料油中含P物質(zhì)的攜帶。

(2)對(duì)于加工高酸重質(zhì)原料的常減壓蒸餾裝置，為了得到更好的防腐蝕效果，建議采用兩種類(lèi)型高溫緩蝕劑的復(fù)配，如磷酸酯-有機(jī)多硫化合物等，高溫緩蝕劑的混合使用將產(chǎn)生協(xié)同作用，(亞)磷酸酯在裝置塔器表面將形成黏著力很強(qiáng)的保護(hù)膜，而有機(jī)多硫化合物等非磷系高溫緩蝕劑具有中和環(huán)烷酸的作用，使(亞)磷酸酯形成的保護(hù)膜更加穩(wěn)定[4-5]。

(3)建議該裝置下次停工檢修時(shí)對(duì)反應(yīng)器頂部的保護(hù)劑和主催化劑進(jìn)行P元素的分析，以確定含P物質(zhì)在整個(gè)催化劑床層的分布，然后視催化劑P中毒的程度適當(dāng)對(duì)反應(yīng)器頂部的主催化劑進(jìn)行更換，以確保主催化劑在下一周期的活性。

(4)定期檢測(cè)裝置原料油中的P，Si，Cl等元素含量，并設(shè)法控制原料油中的雜質(zhì)含量，保護(hù)主催化劑的活性，保證主要設(shè)備的安全、高效運(yùn)行，主要措施是監(jiān)測(cè)常減壓蒸餾裝置的腐蝕情況、重整氫的脫氯情況，以保障生產(chǎn)裝置的“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)”運(yùn)行。

4 結(jié) 論

(1)蠟油加氫裂化裝置高壓換熱器的結(jié)垢物主要以含F(xiàn)e、P元素的物質(zhì)為主，還有含S、Si元素的物質(zhì)，以及少量含Na元素的物質(zhì)。其中，裝置操作中，對(duì)結(jié)垢物中含P元素的物質(zhì)要重點(diǎn)關(guān)注。

(2)結(jié)垢物中的含P物質(zhì)主要來(lái)源于蠟油加氫裂化裝置的原料油，而原料油中攜帶的少量含P物質(zhì)則來(lái)源于常減壓蒸餾裝置側(cè)線(xiàn)抽出返回線(xiàn)中加入的磷系高溫緩蝕劑或裝置其他位置加注的含磷阻垢劑。