金 吉 海

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

中海油綏中36-1原油是我國少有的低凝重質(zhì)環(huán)烷基原油，以該原油為原料經(jīng)常減壓蒸餾所得餾分油可作為優(yōu)良的特種環(huán)烷基潤滑油原料[1-2]。但綏中36-1原油屬于高酸原油，原料油中的石油酸以環(huán)烷酸為主，約占石油酸總酸量的90%以上，在加工過程中容易造成裝置的嚴(yán)重腐蝕，而且導(dǎo)致產(chǎn)品酸值偏高。為提高產(chǎn)品附加值，可采用加氫脫酸法降低酸值[3-4]，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

本研究以加氫處理催化劑對綏中36-1減三線油進(jìn)行加氫脫酸處理，脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，使加氫生成油的酸值小于0.05 mgKOH/g。試驗(yàn)設(shè)計(jì)改變反應(yīng)溫度和壓力，考察催化劑加氫脫酸、脫硫、脫氮活性的變化并探究催化劑活性降低的原因，以期為催化劑的開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料油為中海油綏中減三線油，性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

加氫處理催化劑編號為Cat-O，是中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司自行研制的加氫脫酸催化劑，主要物化性質(zhì)見表2。

表2 Cat-O催化劑主要物化性質(zhì)

1.2 催化劑活性評價(jià)

加氫試驗(yàn)在200 mL連續(xù)等溫固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。為減少試驗(yàn)誤差，將同一批氧化態(tài)催化劑Cat-O裝填到同一裝置第一、第二反應(yīng)器(簡稱一反、二反)中，采用相同硫化工藝進(jìn)行器內(nèi)硫化，得到的催化劑記為Cat-S，Cat-S-1，Cat-S-2，分別代表新鮮硫化態(tài)催化劑、試驗(yàn)1(一反內(nèi))硫化態(tài)催化劑和試驗(yàn)2(二反內(nèi))硫化態(tài)催化劑。

硫化結(jié)束后，以綏中減三線油為原料，進(jìn)行加氫脫酸、脫硫、脫氮活性考察。關(guān)閉二反，開始進(jìn)行試驗(yàn)1。試驗(yàn)1分為3個(gè)階段：第一階段，反應(yīng)時(shí)間0～400 h，在溫度285～300 ℃、壓力3.0 MPa的條件下，考察Cat-S-1的催化活性；第二階段，反應(yīng)時(shí)間400～1 000 h，為提高雜質(zhì)脫除率，在溫度325～340 ℃、壓力15.0 MPa的條件下考察催化活性；第三階段，反應(yīng)時(shí)間大于1 000 h，降溫、降壓，在溫度285～300 ℃、壓力3.0 MPa的條件下考察催化劑的穩(wěn)定性。完成試驗(yàn)1后，關(guān)閉一反，打開二反，進(jìn)行試驗(yàn)2。試驗(yàn)2在溫度285～300 ℃、壓力3.0 MPa的條件下進(jìn)行，在反應(yīng)時(shí)間0～1 000 h內(nèi)對比考察Cat-S-2的催化活性，在反應(yīng)時(shí)間大于1 000 h時(shí)考察催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評價(jià)

2.1.1 相同條件下2種催化劑的活性表3為在反應(yīng)時(shí)間0～400 h時(shí)Cat-S-1和Cat-S-2的活性評價(jià)結(jié)果。由表3可見：在相同的反應(yīng)條件下，以Cat-S-1和Cat-S-2為催化劑得到的加氫產(chǎn)物硫含量、氮含量及酸值均相當(dāng)[5-7]，表明Cat-S-1和Cat-S-2的活性評價(jià)具有可比性，反應(yīng)初期催化活性相當(dāng)；隨著反應(yīng)溫度升高催化劑活性增加，在反應(yīng)溫度290 ℃下Cat-S-1和Cat-S-2作用下的產(chǎn)物酸值均小于0.05 mgKOHg，滿足加氫生成油酸值的指標(biāo)要求。

表3 2種催化劑的催化活性

2.1.2 不同條件下2種催化劑的活性為了提高雜質(zhì)脫除率，在反應(yīng)時(shí)間400～1 000 h、壓力15.0 MPa、溫度325～340 ℃的條件下，進(jìn)行Cat-S-1的加氫脫酸試驗(yàn)。Cat-S-2作為對比劑，在該反應(yīng)時(shí)間內(nèi)繼續(xù)在壓力3.0 MPa、溫度285～300 ℃下進(jìn)行加氫脫酸試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可見，由于Cat-S-1的反應(yīng)溫度、壓力較高，以Cat-S-1為催化劑得到的加氫產(chǎn)品硫含量、氮含量及酸值均較低。由表3和表4對比可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，Cat-S-2在相同的工藝條件下的生成油硫、氮含量及酸值沒有明顯變化。

表4 不同條件下2種催化劑的催化活性

2.1.3 2種催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)在溫度290 ℃、壓力3.0 MPa、氫油體積比400∶1、體積空速1.0 h-1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間大于1 000 h時(shí)Cat-S-1和Cat-S-2的催化活性，結(jié)果見圖1。由圖1可見：隨著催化劑的使用時(shí)間延長，以Cat-S-1為催化劑得到的生成油的酸值和硫、氮含量逐漸升高，在反應(yīng)時(shí)間為2 500 h時(shí)酸值為0.27 mgKOHg；Cat-S-2在2 500 h的評價(jià)時(shí)間內(nèi)加氫生成油酸值的波動區(qū)間為0.04～0.05 mgKOHg，滿足酸值小于0.05 mgKOHg的指標(biāo)要求，加氫生成油的硫、氮含量在一定范圍內(nèi)波動。催化劑加氫中試評價(jià)結(jié)果表明，相比于Cat-S-2，Cat-S-1由于經(jīng)過高溫高壓反應(yīng)階段，隨反應(yīng)時(shí)間的延長催化活性降低明顯。

圖1 催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果■—氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ●—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—酸值

2.2 催化劑的表征

為探究Cat-S-1的催化活性降低的原因，將一反和二反內(nèi)的Cat-S-1、Cat-S-2及新鮮催化劑Cat-S在索氏抽提器中以甲苯為溶劑加熱抽提處理22 h，除去催化劑上的可溶性油分，然后經(jīng)洗滌、過濾、晾干，放入真空干燥箱中于50 ℃下真空干燥數(shù)小時(shí)后放入干燥器中備用。采用BET、XPS、XRD和熱重等表征手段對Cat-S，Cat-S-1，Cat-S-2進(jìn)行表征。

2.2.1 物性分析催化劑活性降低可能是物理結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，催化劑比表面積、孔體積等參數(shù)降低均會造成催化活性降低。催化劑的物性分析結(jié)果見表5。由表5可見，相對于新鮮硫化態(tài)催化劑Cat-S，Cat-S-1和Cat-S-2的比表面積、孔體積、平均孔徑和硫含量均降低，碳含量增加。加氫脫酸過程中生成的焦炭不斷在催化劑內(nèi)外表面沉積，以及孔道內(nèi)殘存的油品均會占據(jù)催化劑的部分孔道及表面，導(dǎo)致了使用后催化劑的比表面積、孔體積以及平均孔徑的下降。Cat-S-1的比表面積、孔體積、平均孔徑與Cat-S-2相當(dāng)，但Cat-S-1的碳含量高于Cat-S-2，說明經(jīng)過一段時(shí)間的高溫高壓運(yùn)轉(zhuǎn)再回到低溫低壓時(shí)，Cat-S-1上的積炭增加，導(dǎo)致其活性略有降低。

表5 催化劑物性

圖2為催化劑的孔徑分布。由圖2可知：與Cat-S相比，Cat-S-1和Cat-S-2在各孔徑范圍內(nèi)的分布均降低，這是由于反應(yīng)生成的炭及殘存的油品占據(jù)催化劑的孔道導(dǎo)致孔徑減?。籆at-S-1與Cat-S-2相比，二者在各孔徑范圍內(nèi)的分布均相當(dāng)，這是由于2種催化劑反應(yīng)時(shí)間相同，雖然Cat-S-1的積炭量略高，但對其孔徑分布影響不大，這與表5中孔體積和平均孔徑數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 催化劑孔徑分布曲線■—Cat-S； ●—Cat-S-1； ▲—Cat-S-2

2.2.2 熱重表征催化劑活性降低可能是積炭引起的。催化劑表面積炭會覆蓋催化劑內(nèi)外表面的金屬中心或堵塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。對Cat-S-1和Cat-S-2進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見：2種催化劑的熱重曲線均在110 ℃及460 ℃附近出現(xiàn)失重峰[8-9]，在終止溫度下Cat-S-1和Cat-S-2的殘留質(zhì)量分別為81.47%和82.60%，2種催化劑均因碳、硫化合物的燃燒產(chǎn)生質(zhì)量變化；Cat-S-1的失重量高于Cat-S-2，說明Cat-S-1的炭燃燒量高于Cat-S-2，也證明了Cat-S-1積炭略高，導(dǎo)致催化劑活性部分降低。

圖3 催化劑的熱重曲線

2.2.3 XRD表征催化劑活性降低可能是由活性組分與載體生成新的晶體結(jié)構(gòu)，造成有效活性組分含量降低。對Cat-S-1和Cat-S-2進(jìn)行晶型分析，結(jié)果見圖4。由圖4可見：Cat-S-1和Cat-S-2出現(xiàn)在2θ為33.25°，45.98°，58.98°，66.75°處的特征峰歸屬為Al(PO4)晶體結(jié)構(gòu)，且2種催化劑的峰值重合度較高；Cat-S-1中沒有其他晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，因此其活性降低不是由于新晶體結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)導(dǎo)致的。

圖4 催化劑的XRD圖譜 —Cat-S-1； —Cat-S-2

2.2.4 XPS表征除了積炭導(dǎo)致催化劑活性降低外，還可能是由金屬組分的化合價(jià)發(fā)生變化(由高活性組分變成低活性組分)，造成活性降低。對Cat-S，Cat-S-1，Cat-S-2的金屬價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，Ni2p和W4f的XPS圖譜定性分析[10-11]結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 Cat-S中Ni2p和W4f的XPS圖譜

圖6 Cat-S-1中Ni2p和W4f的XPS圖譜

圖7 Cat-S-2中Ni2p和W4f的XPS圖譜

由圖5～圖7可見：3種催化劑上的W 金屬均由W4+，W5+，W6+三種價(jià)態(tài)組成，其中W4+4f譜圖由位于化學(xué)結(jié)合能32.48 eV(W4f72)和34.65 eV(W4f52)處的雙峰組成，W5+4f譜圖由位于化學(xué)結(jié)合能33.10 eV(W4f72)和35.27 eV(W4f52)處的雙峰組成，W6+4f譜圖由位于化學(xué)結(jié)合能36.0 eV(W4f72)和38.17 eV(W4f52)處的雙峰組成；催化劑上的Ni 金屬有Ni2+和NiWS 二種金屬形態(tài)，其中Ni2+2p譜圖由位于化學(xué)結(jié)合能856.68 eV(Ni2p32)和873.98 eV(Ni2p12)處的雙峰組成，NiWS2p譜圖由位于化學(xué)結(jié)合能854.01 eV(Ni2p32)和871.34 eV(Ni2p12)處的雙峰組成。3種催化劑在NiWS和W4+處峰的峰值由高到低的順序?yàn)镃at-S>Cat-S-2>Cat-S-1。

為了對催化劑上金屬的硫化度進(jìn)行定量分析，分別對3種催化劑中W4f和Ni2p的XPS譜圖采用面積歸一法計(jì)算得到不同狀態(tài)的W和Ni的硫化程度，結(jié)果見表6。

表6 硫化態(tài)催化劑上不同狀態(tài)W和Ni的硫化程度

由表6可見：新鮮硫化態(tài)催化劑Cat-S上W 金屬由W4+，W5+，W6+三種價(jià)態(tài)組成，由于Cat-O在高溫焙燒過程中活性金屬組分會與A12O3載體之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，形成 “M—O—Al”鍵(M代表活性金屬)，因此在催化劑硫化過程中活性金屬組分不能被完全硫化，所以催化劑上部分金屬以硫氧化物WOxSy的形態(tài)存在；與Cat-S相比，Cat-S-1和Cat-S-2上NiWS和W4+活性相含量均降低，在2 500 h的加氫脫酸反應(yīng)過程中，2種催化劑上的低價(jià)活性金屬均向高價(jià)金屬轉(zhuǎn)變；與Cat-S-1相比，Cat-S-2上NiWS和W4+活性相含量均較高，由催化劑的硫化反應(yīng)可知，硫化過程是金屬氧化物的還原-硫化過程，不但包括金屬氧化物轉(zhuǎn)變成金屬硫化物(硫原子取代氧原子)的反應(yīng)，還包括W金屬原子價(jià)態(tài)的降低。石油餾分加氫催化劑實(shí)際上的活性組分是W4+及NiWS活性相。

Cat-S-1和Cat-S-2采用相同Cat-O催化劑、相同的硫化工藝得到，在硫化初期二者的硫化程度相當(dāng)，反應(yīng)活性相當(dāng)，隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行尤其在較高溫度、壓力條件下，促進(jìn)了Cat-S-1上低價(jià)態(tài)金屬向高價(jià)態(tài)金屬轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致高活性的W4+向低活性的W5+和W6+轉(zhuǎn)變，因此Cat-S-1的活性降低。而Cat-S-2的W4+和NiWS活性相含量高于Cat-S-1，因此在溫度290 ℃、壓力3.0 MPa、氫油體積比400∶1、體積空速1.0 h-1的條件下加氫反應(yīng)2 500 h仍具有較好的脫酸、脫硫和脫氮活性。

3 結(jié) 論

(1)以綏中減三線油為原料，在相同工藝條件下Cat-S-1和Cat-S-2的活性相當(dāng)；在穩(wěn)定性試驗(yàn)過程中，Cat-S-2的活性沒有明顯變化，經(jīng)過高溫、高壓條件試驗(yàn)后Cat-S-1的活性降低。

(2)相對于新鮮硫化態(tài)催化劑Cat-S，Cat-S-1和Cat-S-2的比表面積、孔體積、平均孔徑和硫含量均降低，碳含量增加，Cat-S-1與Cat-S-2的比表面積、孔體積、平均孔徑和孔徑分布相當(dāng)，但Cat-S-1比Cat-S-2的積炭量增加，是導(dǎo)致催化劑活性降低的原因之一。

(3)Cat-S-1在熱重試驗(yàn)中的質(zhì)量變化量高于Cat-S-2；Cat-S-1和Cat-S-2的XRD譜圖中均出現(xiàn)Al(PO4)晶體結(jié)構(gòu)，并且2種催化劑的特征峰重合度較高。

(4)Cat-S，Cat-S-2，Cat-S-1中，高活性W4+及NiWS上的含量逐漸降低，低活性NiS，W5+，W6+的含量逐漸增加，高溫、高壓條件促進(jìn)了低價(jià)態(tài)金屬向高價(jià)態(tài)金屬轉(zhuǎn)變，催化劑上金屬組分的化合價(jià)變化也是Cat-S-1催化活性降低的一個(gè)原因。