趙之連， 王丹， 賴(lài)劍， 陳濤， 劉鴻

（1. 贛州有色冶金研究所，江西 贛州341000； 2. 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 贛州341000）

鋅精礦是生產(chǎn)金屬鋅粉、系列含鋅化合物等的重要工業(yè)原料。 如何精確且快速地測(cè)定鋅精礦中鋅量，對(duì)于鋅金屬工業(yè)的發(fā)展具有重要意義[1-3]。 當(dāng)前，相關(guān)行業(yè)對(duì)于鋅精礦中鋅量測(cè)定方法主要是根據(jù)鋅量的高低來(lái)進(jìn)行選擇，鋅量的測(cè)定主要有EDTA 滴定法、ICP-AES 法、極譜法、X 射線(xiàn)熒光光譜法、原子吸收法等[4-5]，其中鋅精礦中一般鋅量的范圍在30%~60%，目前行業(yè)內(nèi)則采用GB/T 8151.1-2012 中的方法以EATD 滴定法[6-8]分析，但是在實(shí)際的分析檢測(cè)過(guò)程中，不難發(fā)現(xiàn)，該方法操作過(guò)程復(fù)雜，且進(jìn)行兩次沉淀過(guò)濾，濾液體積較大，后期處理比較費(fèi)時(shí)，同時(shí)在對(duì)沉淀進(jìn)行溶解，以及第二次沉淀過(guò)濾過(guò)程中，很容易造成損失，導(dǎo)致結(jié)果偏低[9]。 文中以國(guó)標(biāo)方法為基礎(chǔ)，通過(guò)鹽酸、硝酸和硫酸進(jìn)行樣品的分解，在加入氯化銨的條件下，生成鋅銨絡(luò)合物，再對(duì)沉淀進(jìn)行過(guò)濾、清洗，大部分鋅可以很好地留在濾液中，濾液再經(jīng)過(guò)濃縮，按國(guó)標(biāo)方法用EDTA 滴定，便可得出濾液中的鋅量[10]。沉淀通過(guò)分解、定容，用原子吸收法測(cè)得沉淀中殘留的鋅量。將濾液、沉淀中的鋅量加和，再扣除樣品中鎘的當(dāng)量值，便可得出精礦中的最終鋅量，整個(gè)分析過(guò)程鋅的量在一個(gè)閉環(huán)中進(jìn)行檢測(cè)，基本不存在損失的情況，且操作上更為簡(jiǎn)單、便捷[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 改進(jìn)方法的原理

試樣參照GB/T 8151.1-2012 進(jìn)行溶解沉淀后，經(jīng)過(guò)濾，濾液進(jìn)行濃縮后用EDTA 滴定，測(cè)定出濾液中的鋅量，過(guò)濾后，第一次的沉淀物經(jīng)酸解，定容，經(jīng)原子吸收法測(cè)定出沉淀中的鋅量， 兩部分的鋅量加和，再減去鎘的當(dāng)量值，即可測(cè)定出樣品中最終鋅量。

1.2 主要儀器及工作條件

Thermo Scientific iCE-3300 原子吸收光譜儀，賽默飛世爾科技公司；AL204 型電子天平， 梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；鋅、鎘空心陰極燈。儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICE-3300 原子吸收光譜儀工作條件Table 1 The working condition of atomic ICE-3300 absorption spectrophotometer

1.3 主要試劑與藥品

洗滌液：2 g 氯化銨溶于100 mL 水中， 再滴加3 滴氨水，混勻、過(guò)硫酸銨（200 g/L）、氟化鉀（200 g/L）、硫代硫酸鈉（100 g/L）、乙酸-乙酸鈉緩沖液（pH 5.5）、鋅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（100 mg/mL，由金屬鋅制得）、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶 液（10 μg/mL）.鎘 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（10 μg/mL）、硫 酸 鐵（100 g/L）、甲基橙（0.5 g/L）、二甲酚橙（5 g/L）。 鹽酸（ρ1.19 g/mL）、硝酸（ρ1.42 g/mL）、硫酸（ρ1.84 g/mL）、氨水（ρ0.90 g/mL）、氯化銨、抗壞血酸。

1.4 配制及標(biāo)定Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液

1）配制：稱(chēng)取37.2 g 乙二胺四乙酸二鈉，用水溶解，冷卻至室溫，再定容至2000 mL 容量瓶中，搖勻，放置3~5 天。

2）標(biāo)定：移取10 mL 鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于300 mL 燒杯中，在溶液中加入0.1 g 抗壞血酸，滴入1~2 滴甲基橙指示劑，再加入氨水（1+1）和鹽酸（1+1），使溶液顏色恰好變成紅色后，加入20 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、5 mL 氟化鉀溶液、10 mL 硫代硫酸鈉溶液，最后滴入3 滴二甲酚橙指示劑，滴入Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)液使溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色結(jié)束， 平行3 份，并隨同標(biāo)定作空白試驗(yàn)。 按公式（1）計(jì)算Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，結(jié)果保留四位有效數(shù)字：

式（1）中：c 為鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度，mg/mL；v 為鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積，mL；v1為標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液所消耗Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；v0為標(biāo)定空白所消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.5 改進(jìn)方法測(cè)試樣鋅量實(shí)驗(yàn)步驟

1）準(zhǔn)確稱(chēng)取0.20 g 試樣至300 mL 燒杯中，精確至0.0001 g，加入10 mL 鹽酸溶液，加蓋表面皿，低溫溶解以驅(qū)趕硫化氫8 min，再加入5 mL 硝酸加熱至試樣分解并且冒棕紅色煙時(shí)取下，冷卻，再加入2.5 mL 硫酸，高溫分解至呈濕鹽狀，冷卻。

2）加入2 mL 硫酸，吹入約60 mL 蒸餾水，加熱煮沸至鹽類(lèi)溶解，取下稍冷，并適當(dāng)補(bǔ)加硫酸鐵，再加入4 g 氯化銨固體，5 mL 過(guò)硫酸銨溶液，邊攪拌邊加氨水至沉淀完全再過(guò)量10 mL 氨水，加熱微沸。

3）趁熱用快速定性濾紙過(guò)濾，用熱的氯化銨-氨水洗液洗滌燒杯4~5 次，沉淀7~8 次，濾液用300 mL燒杯收取。 將濾液置于電爐上加熱濃縮至100 mL 左右， 冷卻， 按上述標(biāo)定方法滴定溶液， 記下所消耗Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積[12]，代入公式（1），計(jì)算出濾液中的鋅量。

4）將沉淀連同濾紙置于原燒杯中，加入20 mL 硝酸、5 mL 高氯酸， 置于電熱板上加熱分解使呈濕鹽狀，取下冷卻，再用水洗杯壁和表面皿，加熱溶解鹽類(lèi)[13]，冷卻，定容至200 mL 容量瓶中，加入15 mL 硝酸， 使用空氣-乙炔火焰， 于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)213.9 nm 處[14]，與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列同時(shí)測(cè)定沉淀中鋅的吸光度，再扣除空白吸光度，從工作曲線(xiàn)查出沉淀中相應(yīng)的鋅量[15]。

5）工作曲線(xiàn)的繪制。 分別取0、1、3 、5、10 mL 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液置于一組100 mL 容量瓶中，各加入7.5 mL硝酸溶液，以水稀釋至刻度，混勻。

6） 按以上步驟做隨行作空白試驗(yàn)， 同時(shí)參照GB/T 8151.8-2012 測(cè)出試樣中鎘量[16]，由濾液中鋅量和沉淀中鋅量加和再減去鎘量，即為試樣的最終鋅量[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)方法沉淀中的鋅量和各試樣鎘量的測(cè)定結(jié)果

采用改進(jìn)方法于原子吸收光譜儀上測(cè)定1#~5#鋅精礦試樣沉淀中鋅量以及各試樣的鎘量，以及鎘量相當(dāng)于鋅的當(dāng)量值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鋅精礦試樣沉淀中鋅量和試樣中鎘量Table 2 Result of zinc content and cadmium content

2.2 改進(jìn)方法與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定同一批樣品鋅量結(jié)果比對(duì)

分別采用國(guó)標(biāo)法和改進(jìn)方法對(duì)1#~5#鋅精礦試樣以及標(biāo)樣GW07168 進(jìn)行鋅量的測(cè)定， 均為扣除Cd 后結(jié)果，見(jiàn)表3，其中改進(jìn)方法的結(jié)果表示為濾液和沉淀鋅量之和，國(guó)標(biāo)方法結(jié)果為2 次過(guò)濾后濾液的滴定計(jì)算結(jié)果。改進(jìn)的方法測(cè)定的鋅量與國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)， 并且測(cè)定結(jié)果整體性略高于國(guó)標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果。 同時(shí)通過(guò)應(yīng)用改進(jìn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣GW07168 的鋅量進(jìn)行測(cè)定，其鋅量的均值為52.68%，且結(jié)果的重現(xiàn)性較好，與GW07168 的鋅量的標(biāo)準(zhǔn)值52.70%在誤差允許范圍內(nèi)， 這就進(jìn)一步表明該改進(jìn)的方法可靠。

同時(shí)對(duì)1#~5#樣品中按國(guó)標(biāo)方法處理的二次過(guò)濾后的未計(jì)入考慮的殘?jiān)约斑^(guò)濾所用的濾紙一并進(jìn)行分解、定容，測(cè)定其中的鋅量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。 按照國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行二次過(guò)濾并且反復(fù)清洗的情況下，仍有少量的鋅殘留在沉淀未完全清洗至濾液中， 通過(guò)補(bǔ)償修正后不難發(fā)現(xiàn)， 修正后的總計(jì)鋅量與改進(jìn)方法測(cè)定的鋅量值基本一致，從而進(jìn)一步證明，改進(jìn)的方法在結(jié)果保證準(zhǔn)確的同時(shí)，操作的便捷性要優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法。

表3 鋅精礦中鋅量測(cè)定本方法與國(guó)標(biāo)方法結(jié)果比對(duì)Table 3 Results of different methods

表4 國(guó)標(biāo)方法中二次過(guò)濾后沉淀中鋅量測(cè)定結(jié)果Table 4 Zinc content of residue using GB/T 8151.1-2012

2.3 改進(jìn)方法的精密度

選取3 個(gè)鋅精礦樣品，按照改進(jìn)方法進(jìn)行11 次重復(fù)試驗(yàn)測(cè)定其鋅量， 根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of precision experiments

2.4 改進(jìn)方法的準(zhǔn)確度

采用改進(jìn)方法對(duì)樣品2#分別加入不同量的鋅標(biāo)，測(cè)定其回收率，見(jiàn)表6。 結(jié)果表明，該改進(jìn)方法測(cè)定鋅量的回收率在95%～105%之間，滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of accuracy

2.5 改進(jìn)方法試驗(yàn)討論

1）國(guó)標(biāo)方法中，在溶解樣品過(guò)程中采用的是加入5 mL 硫酸（1+1）冒煙分解，但在實(shí)際分析過(guò)程中，易出現(xiàn)樣品濺跳，并且配置硫酸（1+1）如操作不當(dāng)，容易出現(xiàn)危險(xiǎn)， 因此在該方法中采用2.5 mL 硫酸（ρ1.84 g/mL）硫酸冒煙分解，可防止樣品濺跳導(dǎo)致結(jié)果偏低，同時(shí)可避免配置硫酸（1+1）的潛在危險(xiǎn)。

2）國(guó)標(biāo)方法中，采用的是兩次沉淀與分離，少量多次采用熱的氨水-氯化銨洗液洗滌沉淀，已達(dá)到盡可能將沉淀中吸附的鋅元素洗到濾液中去的效果，防止結(jié)果偏低。 在實(shí)際分析過(guò)程中，因?yàn)橄礈斓拇螖?shù)較多，而且一般沉淀也比較多，不好控制濾液的體積，同時(shí)在洗滌過(guò)程中很難將吸附在沉淀里的鋅元素完全洗除。 不僅導(dǎo)致濾液后期處理費(fèi)時(shí)，還可造成由于未能徹底洗凈沉淀中的鋅導(dǎo)致鋅精礦中鋅量偏低。所以，該法將樣品中的鋅元素完全鎖定在一個(gè)閉環(huán)中， 通過(guò)分別測(cè)定濾液和沉淀中的鋅量， 將濾液滴定的結(jié)果和沉淀測(cè)定的結(jié)果加和，再減去鎘的當(dāng)量值，得出最終鋅量。消除沉淀中吸附的鋅元素引起結(jié)果偏低，而且也方便控制濾液體積，大大縮短了濃縮濾液體積的時(shí)間。

3）在改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)中，沉淀選擇用原子吸收法測(cè)定，是因?yàn)榻?jīng)過(guò)過(guò)濾和多次的清洗， 大部分的鋅已經(jīng)轉(zhuǎn)移到濾液中，少量的鋅殘留沉淀中，此時(shí)選用原子吸收法可以保證沉淀中鋅量結(jié)果的準(zhǔn)確性以及快速測(cè)定。

3 結(jié)束語(yǔ)

文中所改進(jìn)的分析方法是以國(guó)標(biāo)GB/T 8151.1-2012 為基礎(chǔ)， 通過(guò)兩種不同的分析手段分別測(cè)定濾液和沉淀中的鋅量，兩者加和，減去樣品中的鎘的當(dāng)量值，即為最終鋅量。 該方法既避免了二次沉淀與過(guò)濾，以及由于未將殘?jiān)逑锤蓛魧?dǎo)致鋅殘留在濾渣中引起的結(jié)果偏低，又能很好地控制濾液的體積，節(jié)約分析檢測(cè)的時(shí)間。