叢 麗，井玉琪，劉賀，聶建航，張建坡

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

在過去的幾年里，過渡金屬配合物磷光材料被廣泛應用于固態(tài)發(fā)光電化學電池(LEC).與傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光二極管(OLED)相比，LEC更多的應用于顯示技術和照明[1-4].這主要是由于LEC的器件結構更加簡單，通常僅包含一個發(fā)光層,就可以實現(xiàn)高效率和低工作電壓.而過渡金屬配合物由于金屬與配位原子之間的強烈自旋-軌道偶合，使單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越的效率大幅提高,進而可以實現(xiàn)強的磷光發(fā)射，這更有利于LEC器件的制作.在眾多的過渡金屬配合物中，三價銥離子具有較高的配位體場分裂能,更高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性,以及發(fā)光顏色易調節(jié)等優(yōu)點[5]，被認為是最有應用前景的發(fā)光材料之一.因此，進一步設計研究并合成新型高效的銥配合物,對于設計有機電致發(fā)光二極管和開發(fā)固態(tài)發(fā)光電化學電池都具有重要的研究價值.

最近，一類Ir(N^N)3或(C^N)2Ir(N^N)[C^N=2-苯基吡啶，N^N=2-吡啶基-1,3,4-惡二唑]配合物及其衍生物被成功的合成[6].實驗研究表明，1,3,4-惡二唑(OXD)衍生物具有高的電子親和力，能夠實現(xiàn)很高的磷光量子產(chǎn)率，目前OXD配體已經(jīng)作為環(huán)金屬化的標準配體，被用于增強銥配合物的光電性能.X-光晶體學展示出，銥中心由三個環(huán)金屬化的雙齒配體配合，構成了扭曲的八面體幾何結構.為了探究此類配合物的發(fā)光性質，本文在OXD配體部分構造了四個不同類型的取代基配合物(C^N)2Ir(N^N-X) (X=氯苯(1)，苯基(2)，苯乙炔(3)，吡啶(4))，希望通過本研究對此類銥配合物的幾何結構、光譜性質有更加深入的了解，為后續(xù)的應用研究提供理論參考.

1 計算方法和理論

四個配合物自身結構決定了它們在優(yōu)化中均無對稱性限制.使用密度泛函方法的B3LYP[7]泛函對配合物1-4的基態(tài)幾何結構進行全優(yōu)化.采用UB3LYP[8]泛函優(yōu)化了其激發(fā)態(tài)幾何結構.

以基態(tài)和激發(fā)態(tài)的優(yōu)化幾何結構為基礎，應用TD-DFT[9]方法結合PCM模型得到了配合物在特

定溶劑中的吸收和發(fā)射光譜.這種計算方法在很多文章中被用來計算過渡金屬配合物分子，且具有穩(wěn)定可靠的計算結果[10-11].在計算中，對Ir原子使用LanL2DZ基組[12]，該模型在計算中只考慮了其最外層的17個價電子，有效的節(jié)省了計算成本，對于其他原子使用6-31G*基組.以上計算通過執(zhí)行Gaussian09程序包[13]在曙光A840r-G服務器上完成.

2 結果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子結構

配合物的優(yōu)化幾何結構展示在圖1，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何參數(shù)以及類似物的晶體數(shù)據(jù)列在表1.如表所示，2的Ir-N(1)(2.077 ?)、Ir-N(3)(2.180 ?)分別比其類似物的實驗值延長了0.055 ?、0.053 ?，在誤差允許范圍內(nèi)表明計算結構準確可靠.對于配合物1-4，鍵角N(1)-Ir-N(2)接近于180°，二面角C(4)-N(1)-Ir-N(4)、C(4)-N(1)-Ir-C(2)均接近于90°，且四個分子沒有明顯的差別，表明吸電子和給電子取代基的引入，對分子的主體結構沒有明顯的影響，三個雙齒配體趨于相互垂直，呈現(xiàn)類似八面體的穩(wěn)定結構.

圖1 配合物1-4的優(yōu)化幾何結構及原子編號

激發(fā)態(tài)與基態(tài)相比，四個配合物的Ir-C(1)、Ir-N(1)、Ir-N(3)和Ir-N(4)鍵長均增加了0.01～0.03 ?，而N(3)-N(5)鍵長縮短了0.04～0.1 ?，這歸因于基態(tài)時環(huán)金屬化配體的陰離子和陽離子銥之間具有較強的π堆積相互作用，而在激發(fā)態(tài)時，金屬的電子云向配體轉移，削弱了金屬和配體之間的相互作用，增強了配體本身的電子云排布，對應著最低能吸收和發(fā)射的MLCT躍遷性質.激發(fā)態(tài)時二面角C(4)-N(1)-Ir-N(4)變大，C(4)-N(1)-Ir-C(2)變小，表明C^N和N^N配體平面都發(fā)生了扭曲，兩個C^N配體趨于垂直，而C^N和N^N配體之間變得更加松弛.

表1 配合物1-4基態(tài)、激發(fā)態(tài)幾何參數(shù)及類似物的實驗值

aFrom refs.[6]

2.2 配合物的吸收光譜

以基態(tài)結構為基礎，TD-DFT計算得到了配合物1-4在CH2Cl2溶液中的吸收光譜.表2給出了典型躍遷的吸收光譜數(shù)據(jù)，包括振動強度、具有最大CI系數(shù)的躍遷軌道、能量、振蕩強度和躍遷性質.分子1涉及到的躍遷分子軌道成份展示見表3.為了直觀的理解其光譜特征，圖2用Gaussian型曲線擬合了它們的吸收光譜.

Wavelength/nm圖2 高斯曲線模擬配合物1-4在CH2Cl2溶液中的吸收光譜

由表2可知,計算得到1-4的最低能吸收分別在634(1.95)、620(2.00)、631(1.96)和647 nm(1.92 eV).配合物1的634 nm的吸收由分子軌道155→156激發(fā)組態(tài)貢獻,分子軌道155是最高占據(jù)分子軌道,由40.5%的d(Ir)和54.7%的π(C^N)構成,而156是最低空軌道,主要由88.2%的π(N^N)配體占據(jù).因此,該躍遷是屬于{[d(Ir)+π(C^N)→π(N^N)]}的金屬到配體(MLCT)以及發(fā)生在N^N和C^N配體之間的電荷轉移(LLCT)躍遷.配合物2-4的最低能吸收也都來自HOMO→LUMO的躍遷,并與1具有相似的躍遷性質.四個分子最低能吸收的振蕩強度均為0.000 2，如此小的強度在實驗中是很難觀察到的，因此在實驗中并未發(fā)現(xiàn)600 nm以上的吸收，但是該躍遷所具有MLCT/LLCT躍遷特征，體現(xiàn)了眾多過渡金屬配合物最低能躍遷的本質屬性，成為廣大科研工作者關注的焦點.

表2 TD-DFT(B3LYP)計算得到的1-4在CH2Cl2溶液中的代表性吸收

分析四個分子的第二個吸收帶,它們的振蕩強度明顯提升到0.02左右，躍遷波長都集中在445～461 nm之間，該吸收帶是實驗上能觀察到的最低能吸收.依據(jù)上邊的躍遷分析，該處躍遷的起始軌道集中在C^N配體上，而終止軌道都占據(jù)在N^N配體上，因此具有純的配體到配體的電荷轉移躍遷性質(LLCT).并且該處躍遷波長表現(xiàn)為2<3<1<4，表明無論在苯環(huán)上增加吸電子還是給電子取代基都會使躍遷波長紅移，這與最低能吸收的波長變化一致.即所有取代基的加入都會使HOMO和LUMO之間的能隙變小，因此，若制備更高波長的紅光材料，可以在苯環(huán)上增加共軛能力更強的取代基團或者改變苯環(huán)配體本身的給電子能力.

表3 配合物1在CH2Cl2溶液中的吸收躍遷涉及到的分子軌道成份

續(xù)表

第三個吸收帶的代表吸收分別位于339、336、370和316 nm.此吸收帶擁有最大的振蕩強度，X配體在躍遷中發(fā)揮了重要作用.來自于分子1 339 nm的吸收屬于分子軌道149→156的激發(fā)捐獻,分子軌道149由70.1%的π(X)配體和少量的金屬、N^N配體占據(jù).因此,該躍遷起源于{[d(Ir)+π(N^N)+π(X)→π(N^N)]}的激發(fā)，擁有XLCT/MLCT/ILCT特征.分子3和4，由于X配體的存在也擁有類似的躍遷特征，分子2X配體為H原子，因此該躍遷C^N配體貢獻較大，為LLCT/MLCT/ILCT特征.分子4的該躍遷強度和波長要遠小于1、2和3，這是由于苯環(huán)調整為吡啶環(huán)后共軛能力下降所導致.

來自于軌道占據(jù)分析，它們的高能吸收主要發(fā)生在C^N配體上，因此都屬于ILCT躍遷特征，并且1、2和4的躍遷波長相同，只有分子3有33 nm的紅移，這是由于炔基的強給電子能力所造成的波長改變.

2.3 配合物的發(fā)射光譜

配合物1-4在CH2Cl2溶液中的磷光光譜數(shù)據(jù)如表4所示.

表4 配合物1-4在CH2Cl2溶液中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)以及實驗值

四個配合物的最低能磷光發(fā)射分別在745 nm(1)、728 nm(2)、740 nm(3)和761 nm(4).與其最低能吸收相類似，它們都被指認為起源于HOMO → LUMO的激發(fā)，HOMO軌道主要占據(jù)在金屬和C^N配體上，而LUMO軌道由N^N配體捐獻，因此與最低能吸收具有相似的躍遷性質.但由于吸收相對應的低強度，導致配合物的發(fā)射并不來自于此躍遷.表4中選取的第二個躍遷均都來自于HOMO-1 → LUMO的激發(fā)，正好與選取的第二個代表性吸收的躍遷一致，由于其吸收具有較大的振蕩強度，所以最低能發(fā)射必定由該激發(fā)捐獻.類似于上面的分析，該躍遷均發(fā)生在兩個配體上，具有純的3LLCT特征.并且，取代基的加入反而會稍微減少該類配合物的發(fā)射波長.

比較1-4的最低吸收能和發(fā)射(HOMO-1→LUMO)，它們都具有相似的軌道成份和躍遷性質.其最低吸收能與磷光發(fā)射的能量差分別0.82 eV、0.87 eV、0.81 eV和0.75 eV.這些適當?shù)乃雇锌怂诡l移和它們基態(tài)到激發(fā)態(tài)結構的微小改變相一致.

3 結 論

本文對一系列含有吡啶和惡二唑配體的銥配合物進行了詳細地理論研究.通過改變惡二唑配體上的取代基團探究了對此類配合物結構和光譜性質的影響.研究結果表明：金屬成份支配著主要前線占據(jù)分子軌道(HOMO-1除外)，C^N配體主要集中在占據(jù)分子軌道和LUMO+3以上的非占據(jù)分子軌道，N^N配體支配著前三個非占據(jù)分子軌道，X配體只對HOMO-6軌道有決定作用.HOMO-1和LUMO軌道在四個分子的光譜中扮演著重要角色，尤其是二者的躍遷決定著配合物的發(fā)光顏色，這與大部分過渡金屬配合物發(fā)光由HOMO到LUMO的躍遷支配明顯不同.取代基團的加入能夠影響到配合物的軌道占據(jù)和躍遷波長，但作用并不顯著，且不影響它們的躍遷性質.因此，要開發(fā)更多的新型分子，必須從C^N和N^N配體結構出發(fā)，通過有效的分子設計，得到顏色和效率更優(yōu)的該類配合物.