陳 龍，嚴(yán)紅燕*，陳子波，李 慧，梁精龍

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

鈦在地殼中的含量比較豐富，其礦物資源廣泛遍布于世界各地。鈦及其合金具有密度小、強(qiáng)度高等優(yōu)良特性[1]，使得鈦被廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。但鈦金屬的冶金工藝比較復(fù)雜，導(dǎo)致了金屬鈦及其產(chǎn)品的生產(chǎn)成本過高，所以目前金屬鈦的應(yīng)用范圍比較有限。

Kroll法作為當(dāng)前制作海綿鈦的主要方法，仍存在一些問題。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，它沒有實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)，每生產(chǎn)一次間歇期，鍋爐會(huì)進(jìn)行冷卻，造成了能源的巨大消耗，而且生產(chǎn)效率低[2]，導(dǎo)致金屬鈦的價(jià)格居高不下。多年以來，為了實(shí)現(xiàn)金屬鈦制備低成本、連續(xù)化生產(chǎn)，世界各國(guó)著力于開發(fā)新的制備方法，有了一定的進(jìn)展，但仍存在一定的缺點(diǎn)[3]。

因此，鈦制備工藝的研究仍是當(dāng)前熱門方向。本文從金屬熱還原法和熔鹽電解法兩方面闡述了制備金屬鈦的方法，并分析了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)。降低海綿鈦制備成本不僅給相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)對(duì)海綿鈦?zhàn)哌M(jìn)千家萬戶也有著重要的意義。

1 金屬熱還原法

1.1 Kroll法

Kroll法[4]是目前世界上生產(chǎn)金屬鈦?zhàn)顝V泛的工藝。該方法主要分為三個(gè)過程，分別是氯化過程、鎂熱還原過程以及電解過程[5]，其根本原理是：

在工業(yè)生產(chǎn)中Kroll法首先要進(jìn)行前期較為復(fù)雜的氯化過程，即將鈦礦物中轉(zhuǎn)化為精四氯化鈦。還原過程是將純鎂放在密閉的鋼制反應(yīng)器，為了防止空氣中的氧對(duì)還原過程的影響，整個(gè)反應(yīng)必須在充滿保護(hù)起的前提下進(jìn)行[5]。在在1073-1123K條件下，Mg與精TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)式為：

在1273K真空條件下，將還原產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，脫去雜質(zhì)，即可獲得海綿鈦[6]。將脫除的MgCl2電解，即可獲得Mg和Cl2。

由于氯化過程的存在使還原產(chǎn)物脫離了氧的干擾，制備出的鈦純度較高。此外，該工藝實(shí)現(xiàn)了還原副產(chǎn)品氯化鎂的循環(huán)利用。三個(gè)過程之間相互獨(dú)立，導(dǎo)致了生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。從原料到生產(chǎn)海綿鈦，歷經(jīng)一整套流程需17天[7]，反應(yīng)后反應(yīng)爐直接在空氣中冷卻，使生產(chǎn)過程中產(chǎn)生較大的能源消耗。由于Kroll法有許多缺點(diǎn)，各國(guó)研究學(xué)者不斷開發(fā)金屬鈦制備的新技術(shù)來取代Kroll法，已在制備工藝上取得了理論突破，但還僅僅在實(shí)驗(yàn)中，目前難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.2 Hunter法

Hunter法即鈉熱還原法早在1910年就被提出來[8]，其基本原理為：

鈉還原TiCl4的方法有一段法和兩段法，目前在實(shí)際生產(chǎn)中普遍采用二段法即逐步降低鈦的化合價(jià)。在充滿惰性氣體的容器中，Na先把TiCl4還原為TiCl2，再進(jìn)一步還原TiCl2，制得金屬鈦[9]。通過該方法可以制備金屬鈦，但生產(chǎn)過程中，鈉是一種極易不穩(wěn)定的金屬，具有極大的危險(xiǎn)性。且采用間歇性的生產(chǎn)方式，不具備連續(xù)化生產(chǎn)能力，隨著新制備方法的出現(xiàn)，該方法被其他更為安全高效的方法所代替。

1.3 PRP法

PRP法是由日本研究者Okabe[10]等人提出的。該方法分為二個(gè)部分，一是預(yù)制品的制作，二是將預(yù)制品與鈣蒸汽進(jìn)行反應(yīng)。先將TiO2粉末與熔劑、粘接劑混合，并固定成一定的形狀，在1073K的溫度下燒結(jié)成TiO2預(yù)制品。在1073K～1273K下與Ca蒸氣反應(yīng)，金屬鈣把TiO2的預(yù)制品還原，一段時(shí)間后，用浸出法得到Ti[11]，反應(yīng)原理為：

該方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程中還原劑鈣與TiO2不直接接觸，控制了金屬鈦純度[12]，同時(shí)可連續(xù)化生產(chǎn)，熱效率高，有一定的優(yōu)勢(shì)。但生產(chǎn)成本高，制作預(yù)制品的工藝流程較長(zhǎng)。

2 熔鹽電解法

2.1 OS法

OS法即鈣熱還原法由日本京都大學(xué)Suzuki和Ono[13]教授提出，該方法結(jié)合了TiO2的鈣熱還原與CaO的電解兩個(gè)過程[14]。陰極和陽極選用不銹鋼坩堝和石墨，坩堝中加入氯化鈣和氧化鈣的混合物，在1173K下通入3V的直流電，并不斷加入TiO2粉末電解制備Ti[15，16]，其反應(yīng)原理為：

鈣熱還原法降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了金屬鈣的循環(huán)利用，節(jié)約了資源和能源，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。但也有很大的缺陷，生產(chǎn)出來的鈦粉中含有鈣雜質(zhì)，導(dǎo)致制備出來的金屬鈦純度較低，要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需進(jìn)一步的改進(jìn)。

2.2 FFC劍橋法

FFC法即熔融鹽電解TiO2直接制備金屬鈦的方法。該方法是在1073K～1123K的溫度下，在CaCl2熔鹽中通入2.8V～3.2V的電流，直接將TiO2粉末燒結(jié)成的塊狀物電解，實(shí)現(xiàn)了TiO2向Ti金屬的轉(zhuǎn)化[17，18]。電解反應(yīng)如下：

該方法簡(jiǎn)單、綠色、環(huán)保，生成無污染的氧氣，是一種綠色高效的綠色冶金工藝。以FFC劍橋法的原理為基礎(chǔ)，我國(guó)學(xué)者廖先杰[19]等人研究出來新的制備金屬鈦的方法。該方法是在1073K的NaCl-CaCl2熔鹽中電解TiO2制備金屬鈦。反應(yīng)中涉及到的電化學(xué)還原分為4步：TiO2/Ti3O5，Ti3O5/Ti2O3，CaTi2O4/TiO和TiO/Ti，其中在金屬鈦生成后，CaTiO3自發(fā)地分解。該方法避開了氯化過程，降低了生產(chǎn)成本，加快了生產(chǎn)周期，減少了能源的消耗[20]。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，陽極材料隨反應(yīng)的進(jìn)行而脫落，使制得的金屬鈦不夠純。

2.3 USTB法

USTB法[21，22]是北京科技大學(xué)研究組研發(fā)出來制備高純鈦的新方法。該方法分為碳熱還原和熔融鹽電解兩個(gè)過程。1073K下，在NaCl-KCl的共熔鹽中電解TiCxO1-x的固溶體來制取鈦[6]，反應(yīng)原理為：

含鈦的可溶性固溶體是在1273K～1673K的溫度下由TiO與C粉或TiO2與TiC按一定比例混合燒結(jié)4h而成的TiCxO1-x的固溶體[23-25]。USTB法生產(chǎn)成本低，還原效率高，但也存在一系列的問題。目前，USTB法還處于半工業(yè)化試驗(yàn)階段，距離真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需研究。

2.4 固體透氧膜法

SOM法即固體透氧膜法是一種從金屬氧化物中提取金屬的方法，趙志國(guó)等人利用其對(duì)遷移離子的選擇性，從鈦氧化物中電解提取海綿鈦。該方法原理是運(yùn)用氧滲透膜對(duì)氧離子的選擇性，從溶有鈦氧化物的堿金屬氯化物熔鹽中，電解TiOx提取金屬鈦。電解原理如下：

該方法適用于各種鈦的氧化物礦石，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含鈦的礦產(chǎn)資源的綜合利用。其缺點(diǎn)是透氧膜的使用壽命較短，且陽極多孔金屬陶瓷涂層的制備還需深入研究。

2.5 EMR法

Park I等人為了降低還原產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量，提出了通過電子介導(dǎo)的反應(yīng)，電解TiO2直接制備金屬鈦即EMR法。該方法用電子隔離裝置把陰極和陽極分隔開，TiO2成型預(yù)制品為陰極，石墨碳棒為陽極，在1173K由Ar的保護(hù)下，用鈣鎳合金釋放出來的電子把TiO2還原。反應(yīng)原理為：

反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出物料通過酸洗等一系列的分離步驟提取金屬鈦。該方法電解與還原過程是獨(dú)立進(jìn)行的可以實(shí)現(xiàn)版連續(xù)化，但生成的鈦粉與熔鹽的分離較為困難。

3 結(jié)語

作為一種用途廣泛的金屬材料，金屬鈦擁有著許多金屬不具備的優(yōu)良特性，在軍事上成為制作大型武器的重要材料，在航天業(yè)、造船業(yè)以及涉及到日常生活方方面面的工業(yè)生產(chǎn)中，鈦都是無可代替的優(yōu)良材料。但由于Kroll法存在著諸多問題，鈦的生產(chǎn)成本使得鈦不可能替代鐵、鋁等元素進(jìn)入千家萬戶，鈦的應(yīng)用受到了極大的限制。為了解決這個(gè)問題，學(xué)者們一直在研究新的方法。

本文闡述了幾種制備金屬鈦的方法中，F(xiàn)CC法和SOM法雖實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)的連續(xù)性，但對(duì)鈦的純度及生產(chǎn)材料還有一系列問題，USTB法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，但對(duì)陽極的加工非常困難，導(dǎo)電體介入法制備出的金屬鈦純度高，但沒有解決鈦粉于熔鹽的分離問題。由此可見，目前的這些方法，都有著各自的問題，要真正將它們應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，還需要進(jìn)一步的研究。