龔 珣，呂曼麗，秦玉才，宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

乙炔選擇性加氫反應(yīng)在聚合級乙烯的生產(chǎn)過程中具有非常重要的意義[1-5]。Pd-Ag催化劑被認(rèn)為是該催化反應(yīng)最有效的催化劑，盡管當(dāng)前的工業(yè)催化劑具備較高的活性和選擇性，但催化劑表面綠油的生成是導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵因素。因此，綠油生成機(jī)理的研究成為該領(lǐng)域一項(xiàng)重要的研究課題，眾多研究者從反應(yīng)機(jī)理層面分析了從解離吸附乙炔到生成低聚物綠油的過程，以及對乙烯選擇性的影響[6-9]。

Pd-Ag催化劑結(jié)構(gòu)和氫氣與乙炔體積比（簡稱氫炔比，下同）等工藝條件是影響催化劑綠油形成的關(guān)鍵因素。W.J.Kim等[9]和M.Larsson等[10]明確了吸附在催化劑表面的β-H是致使綠油在催化劑表面累積，覆蓋催化劑表面負(fù)載金屬活性位，從而影響催化劑失活的重要因素。Y.Niu等[7]研究發(fā)現(xiàn)，氫炔比的降低導(dǎo)致催化劑的活性和乙烯選擇性降低，催化劑表面附著的低聚物增多，最終導(dǎo)致催化劑失活。催化劑表面綠油的形成機(jī)制研究是實(shí)現(xiàn)抗綠油催化劑研發(fā)的關(guān)鍵。W.T.McGown等[11]和I.Y.Ahn等[12]對綠油復(fù)雜的組成和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，推測了綠油的形成機(jī)制。丁二烯因其易揮發(fā)、易聚合的特點(diǎn)，通常被認(rèn)為是乙炔加氫過程中綠油形成的主要前體候選物[13-17]。近年來，C4單烯烴被認(rèn)為是Pd-Ag雙金屬催化劑表面綠油生成的前驅(qū)體，A.Sarkany等[8]證實(shí)了C4單烯烴的生成與綠油的形成存在一定的關(guān)聯(lián)性，但無法明確何種C4烯烴對催化劑失活產(chǎn)生影響。因此，減少乙炔選擇性加氫過程中C4烯烴的生成成為實(shí)現(xiàn)抑制催化劑表面綠油生成的突破點(diǎn)。然而，針對乙炔選擇性加氫過程中綠油前驅(qū)體C4烯烴生成規(guī)律的研究還鮮有報(bào)道。因此，開展乙炔選擇性加氫過程中C4烯烴的生成規(guī)律研究是實(shí)現(xiàn)低綠油選擇性的改良型催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

本文以幾種類型的Pd-Ag雙金屬催化劑為樣品，運(yùn)用固定床高壓加氫裝置考察了乙炔選擇性加氫過程中綠油前驅(qū)體C4烯烴的形成規(guī)律；結(jié)合H2-TPR和XRD表征結(jié)果，初步探討了Pd-Ag雙金屬催化劑組成及結(jié)構(gòu)性質(zhì)與C4烯烴形成的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

乙炔-乙烯混合氣（V(乙烯)/V(乙炔)=98∶2）、氫氣-乙烯混合氣（V(乙烯)/V(氫氣)=98∶2），大連大特氣體有限公司；氫氣、氧氣、氮?dú)?，純度均大?9%，撫順氧氣廠；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈀、硝酸銀，分析純，貴研鉑業(yè)有限公司；θ-Al2O3，工業(yè)級，山東鋁業(yè)公司。

1.2 催化劑制備

催化劑樣品為負(fù)載型Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑。Pd/Al2O3催化劑的制備方法：采用等體積浸漬法，將一定濃度氯化鈀水溶液負(fù)載到θ-Al2O3載體上，在120℃條件下干燥8 h，在450℃條件下焙燒8 h，得到Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Pd/Al2O3催化劑。Pd-Ag/Al2O3催化劑的制備方法：采用等體積浸漬法，將一定濃度硝酸銀和氯化鈀水溶液負(fù)載到θ-Al2O3載體上，在120℃條件下干燥8 h，在450℃條件下焙燒8 h，得到Pd和Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%和0.10%的Pd-Ag/Al2O3催化劑，根據(jù)不同的浸漬順序?qū)⒅苽涞?種不同結(jié)構(gòu)催化劑命名為Pd-Ag/Al2O3-1#催化劑（先加入硝酸銀溶液，再加入氯化鈀溶液）、Pd-Ag/Al2O3-2#催化劑（同時(shí)加入硝酸銀和氯化鈀溶液）和Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑（先加入氯化鈀溶液，再加入硝酸銀溶液）。

1.3 催化劑的表征

采用AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀（美國麥克公司）進(jìn)行氫氣程序升溫還原（H2-TPR），測定催化劑的還原溫度。

采用D/MAX-RBX型射線衍射儀（日本理光機(jī)電公司）測定樣品的物相，Cu靶Kα射線，入射波長為0.155 nm，管壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描角度 2θ為 10°～90°，掃描速度為 8（°）/min，掃描方式為連續(xù)掃描。

1.4 催化劑性能評價(jià)

利用10 mL微型固定床高壓加氫裝置（北京昊誠公司）考察催化劑的性能，每次實(shí)驗(yàn)將固定量催化劑裝入反應(yīng)管中，在120℃條件下，使用氫氣將催化劑的活性金屬還原；通入氮?dú)?，將反?yīng)管內(nèi)殘余的氫氣吹掃干凈；將原料氣通入反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)爐溫度至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)空速至所需空速，調(diào)節(jié)氣動(dòng)閥以維持反應(yīng)壓力，將反應(yīng)產(chǎn)物通入SP2100氣相色譜進(jìn)行分析。氣相色譜檢測條件：柱溫40℃，檢測器150℃，進(jìn)樣口溫度150℃，柱前壓0.05 MPa。

乙炔轉(zhuǎn)化率XA計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征

圖1為負(fù)載型Pd和Pd-Ag催化劑H2-TPR譜圖。

圖1 負(fù)載型Pd和Pd-Ag催化劑的H2-TPR譜圖

從圖1可以看出，Pd/Al2O3催化劑的耗氫峰峰頂溫度為90℃，該峰歸屬于PdO的還原峰。與Pd/Al2O3催化劑相比，3種Pd-Ag/Al2O3催化劑中PdO的還原峰均遷移至更高溫度，表明Ag的加入改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，降低了PdO的還原溫度[18]。值得注意的是，Pd-Ag/Al2O3-1#催化劑PdO的還原峰遷移并不明顯，說明Ag的引入對于Pd-Ag/Al2O3-1#催化劑表面活性金屬結(jié)構(gòu)的影響最小。在110～250℃時(shí)，3種Pd-Ag/Al2O3催化劑均出現(xiàn)較寬的耗氫峰，該峰歸屬于Pd-Ag二元復(fù)合氧化物[19]，復(fù)合氧化物經(jīng)過氫氣還原后得到Pd-Ag合金。綜上所述，負(fù)載型Pd-Ag/Al2O3催化劑可能同時(shí)存在金屬單質(zhì)Pd與Pd-Ag合金相。

圖2為負(fù)載型Pd和Pd-Ag催化劑、Al2O3載體的XRD譜圖。從圖2可以看出，Pd-Ag/Al2O3催化劑、Pd/Al2O3催化劑和 Al2O3載體在 2θ為 31.25°、32.89°、36.95°、40.05°、45.02°、67.28°時(shí)均可觀察到明顯的特征衍射峰，歸屬于θ-Al2O3的特征衍射峰。θ-Al2O3的性能介于 α-Al2O3和 γ-Al2O3之間，由于其表面酸性比較弱，通常作為乙炔加氫催化劑的載體[20]。在Pd-Ag/Al2O3催化劑和Pd/Al2O3催化劑上未觀察到Pd和Ag的特征衍射峰，說明Al2O3載體上負(fù)載的活性金屬高度分散。

2.2 催化劑性能評價(jià)

采用SP2100氣相色譜對反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行定量定性分析，乙炔選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物見表1。

圖2 負(fù)載型Pd和Pd-Ag催化劑、Al2O3載體的XRD譜圖

表1 乙炔選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物

由表1可知，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物在色譜柱上的保留時(shí)間，乙炔加氫產(chǎn)物分別為乙烯、反-2-丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯和1，3-丁二烯及未反應(yīng)的乙炔。

利用固定床高壓加氫裝置評價(jià)催化劑的乙炔選擇性加氫的催化性能，在反應(yīng)溫度為70℃、空速為2 000 h-1、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、氫炔比為1的條件下，考察了Pd-Ag/Al2O3催化劑和Pd/Al2O3催化劑反應(yīng)性能，結(jié)果見表2、圖3和圖4。

表2 催化劑乙炔加氫反應(yīng)初始催化性能

由表2可知，在相同反應(yīng)條件下，Pd-Ag/Al2O3-1#、Pd-Ag/Al2O3-2#、Pd-Ag/Al2O3-3#和Pd/Al2O3催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化率分別為98%、78%、82%和99%。Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化率要低于Pd-Ag/Al2O3-1#催化劑，這可能與Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑具有更多的Pd-Ag合金有關(guān)，Ag的加入對Pd活性中心起到了稀釋的作用，因此導(dǎo)致催化劑的活性降低。同時(shí)，Ag和Pd之間缺乏緊密的混合，可能導(dǎo)致電子和幾何效應(yīng)的減弱，因此不同方式制備的催化劑展現(xiàn)出不同的催化性能。

結(jié)合表2和圖3可以看出，Pd-Ag/Al2O3-1#催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化率（98%）更接近Pd/Al2O3催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化率（99%），隨著反應(yīng)進(jìn)行，Pd-Ag/Al2O3-1#和Pd/Al2O3催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，且下降幅度相同，說明Pd-Ag/Al2O3-1#催化劑的催化活性與Pd/Al2O3催化劑更為相似。催化劑活性下降分為快速失活和慢速失活兩個(gè)階段，在快速失活階段生成的綠油碳鏈長度短、烯烴含量高，由于毛細(xì)冷凝現(xiàn)象易于積累在催化劑的微小孔道中，導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)暫時(shí)性失活的現(xiàn)象；慢速失活階段綠油碳鏈長度和累積量逐漸增加，逐漸堵塞催化劑的孔道，并增加擴(kuò)散阻力[21]。Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率先升高再逐漸趨于不變，可能與其獨(dú)有制備方式有關(guān)，其制備方法為先負(fù)載Pd再負(fù)載Ag，導(dǎo)致部分Ag覆蓋在Pd表面，減弱了吸附在Pd上乙炔的擴(kuò)散速率。相比于其他3種催化劑，Pd-Ag/Al2O3-2#催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率變化較小，說明Pd-Ag/Al2O3-2#催化劑的穩(wěn)定性要優(yōu)于其他3種催化劑，其活性金屬更加均勻分散在催化劑表面。

圖3 催化劑穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果

圖4 催化劑對C4烯烴生產(chǎn)量的影響

2.3 C4烯烴生成規(guī)律的研究

結(jié)合表2與圖4可以看出，催化劑的活性影響C4烯烴的生成，催化劑活性越高，C4生成量越多；1，3-丁二烯和反-2-丁烯生成量要高于1-丁烯和順-2-丁烯，可能是由于1-丁烯的吸附能力較強(qiáng)，導(dǎo)致部分1-丁烯吸附在催化劑表面；順-2-丁烯與反-2-丁烯之間存在著相互轉(zhuǎn)化，且順-2-丁烯與反-2-丁烯同為σ-π共軛，但順-2-丁烯位阻大于反-2-丁烯，因此 1，3-丁二烯通過1，4加成的產(chǎn)物主要為反-2-丁烯。

隨著反應(yīng)進(jìn)行，對于Pd-Ag/Al2O3-1#和Pd/Al2O3催化劑，1，3-丁二烯生成量隨著催化劑活性降低而增加，這是由于1，3-丁二烯加氫反應(yīng)的速率要慢于乙炔二聚反應(yīng)的速率。Pd-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑的1，3-丁二烯生成量基本不變，可能是不同結(jié)構(gòu)的催化劑對于乙炔自聚的速率會(huì)產(chǎn)生一定的影響。1-丁烯和反-2-丁烯生成量的降低與催化劑的活性有關(guān)。相比于Pd-Ag/Al2O3-1#和 Pd/Al2O3催化劑，Pd-Ag/Al2O3-2#和 Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑的C4烯烴生成量變化較小，可能是因?yàn)镻d-Ag/Al2O3-2#和Pd-Ag/Al2O3-3#催化劑在經(jīng)過氫氣還原后具有更多的Pd-Ag合金，對催化劑的穩(wěn)定性有所提高。

圖5為C4烯烴間的轉(zhuǎn)化機(jī)理。

圖5 C4烯烴間的轉(zhuǎn)化機(jī)理

從圖5可以看出，乙烯基可通過自聚生成1，3-丁二烯（1），1，3-丁二烯為共軛二烯烴，既可以通過1，2加成反應(yīng)生成 1-丁烯（2），也可以通過 1，4加成反應(yīng)生成順-2-丁烯（3）、反-2-丁烯（4），同時(shí) 1-丁烯（2）也可通過雙鍵異構(gòu)生成順-2-丁烯（3）、反-2-丁烯（4）。由于反應(yīng)是自由基加氫機(jī)理，H自由基進(jìn)攻1，3-丁二烯端位C會(huì)生成烯丙基自由基，烯丙基自由基為p-π共軛，兩端C性質(zhì)相同，所以1，2加成和1，4加成同時(shí)進(jìn)行。順-2-丁烯、反-2-丁烯為σ-π共軛，比1-丁烯穩(wěn)定，因此雙鍵趨于向2號C移動(dòng)，在1，3-丁二烯完全轉(zhuǎn)化后，1-丁烯開始雙鍵的轉(zhuǎn)移，生成順-2-丁烯、反-2-丁烯。順-2-丁烯與反-2-丁烯同為σ-π共軛，但順-2-丁烯位阻大于反-2-丁烯，因此1，3-丁二烯通過1，4加成的產(chǎn)物主要是反-2-丁烯。

3 結(jié) 論

不同工藝制備的Pd-Ag/Al2O3催化劑乙炔加氫活性存在明顯差異，這主要取決于Pd在催化劑表面的分散形式，Pd-Ag合金相的形成，可降低催化劑的活性，增加催化劑的穩(wěn)定性；另外，由C4烯烴生成規(guī)律研究證實(shí)，由于1，3-丁二烯加氫反應(yīng)速率慢于乙炔二聚反應(yīng)速率，導(dǎo)致隨著催化劑失活，1，3-丁二烯的生成量增加；C4烯烴生成量與催化劑活性呈正相關(guān)，催化劑活性越高，生成的C4烯烴越多。該結(jié)論揭示了Pd-Ag催化劑的失活機(jī)制，對催化劑的改性和工藝條件優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)價(jià)值。