石佳玉，夏暢，李瑩瑩，張敬波

（1. 天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津，300387；2. 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300387; 3. 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300387）

沸石咪唑骨架（ZIFs）材料作為金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料的一個(gè)分支，與其它類型 MOFs 相比，具有較好的微孔性、比表面積以及熱穩(wěn)定性，是一類性能較好的MOFs 多孔材料[1-2]。由于合成ZIF 所用的原料成本低，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，在經(jīng)過(guò)碳化過(guò)程后，可得到比表面積大的多孔碳材料，受到研究者的廣泛重視[3]。我們課題組的前期工作在FTO 導(dǎo)電玻璃上旋涂金屬有機(jī)框架材料成功制備了幾種ZIF 薄膜，進(jìn)一步碳化制備納米多孔碳電極，其具有較好的導(dǎo)電性和催化活性，并作為對(duì)電極應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，表現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換效率[4]。但是其光電轉(zhuǎn)換效率仍低于鉑做對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的效率。同時(shí)，由于采用旋涂方法制備的ZIF 薄膜，與導(dǎo)電玻璃之間的接觸性能和薄膜自身的機(jī)械性能不好，薄膜容易脫落[5-6]。本研究在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高碳化后ZIF 薄膜的機(jī)械性能和催化性能，首先采用電泳沉積方法在FTO 導(dǎo)電玻璃基底上制備機(jī)械性能較好的ZIF 薄膜。另外，電極修飾也是一種提高電極性能的方式[7]。因此，在碳化ZIF 薄膜得到的多孔碳電極上進(jìn)一步熱分解氯鉑酸，制備負(fù)載高催化活性鉑的多孔碳復(fù)合電極。本研究不僅提高了多孔碳薄膜的機(jī)械性，而且引入具有優(yōu)異催化性能的鉑起到了催化作用[8]，研究結(jié)果表明復(fù)合電極作為對(duì)電極能顯著提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器： Zahner Ennium pro / PP211 型可控強(qiáng)度調(diào)整光電化學(xué)譜儀（德國(guó)Zahner 公司）；IT6302 穩(wěn)壓電源（tech 公司）；1287/1260 型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)（英國(guó)Solartron 公司）；D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀（德國(guó)BRUKER 公司）；S-4800 型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi 公司）； Q/SGYM 1009 型馬弗爐（天津維燁實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；SK-G10123K 型真空管式爐（天津中環(huán)電爐股份有限公司）；XQM-0.4 型球磨機(jī)（長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）；94023A 型太陽(yáng)能模擬器（美國(guó)Newport公司）。

試劑：鈦酸異丙酯（Aladdin 生物科技有限公司），N719 染料，P25 TiO2納米顆粒（華威銳科化工有限公司），正丁醇（C4H10），四氯化鈦（TiCl4），氯鉑酸（H2PtCl6），六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），二甲基咪唑（C4H6N2），碘（I2），4-叔丁基吡啶（C9H13N），乙睛（C2H3N），碘化鋰（LiI），甲醇（CH4O），曲拉通X-100，無(wú)水乙醇（C2H5OH），異丙醇（C3H8O）（天津市科威有限公司），所有試劑均為分析純級(jí)。高純氬氣（99.99%）（天津環(huán)宇氣體有限公司）。

1.2 多孔碳電極的制備

ZIF-67 制備：參照文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法[9]。首先配制Co(NO3)2·6H2O 的甲醇溶液，然后用甲醇再配制2-甲基咪唑的溶液。在室溫劇烈攪拌下，將2-甲基咪唑溶液加入到Co(NO3)2·6H2O 溶液中，充分?jǐn)嚢琛⒌玫降幕旌先芤涸谑覝叵蚂o置老化，離心得到紫色沉淀，用甲醇洗滌3 次，并真空干燥得到ZIF-67 粉末。

電泳沉積ZIF-67 薄膜：根據(jù)我們實(shí)驗(yàn)室前期報(bào)道的制備方法[10]，將100 mg ZIF-67 粉末和4 mL 異丙醇在球磨機(jī)中研磨4 h，得到無(wú)沉淀的均勻混合物，裝瓶保存，然后取出2 mL 用異丙醇稀釋至20 mL并超聲處理15 min，得到ZIF-67 懸浮液。將制備的ZIF-67 懸浮液倒入專門(mén)設(shè)計(jì)的容器中，兩個(gè)FTO導(dǎo)電玻璃基板的導(dǎo)電面相對(duì)垂直插入容器中，其中一個(gè)為陽(yáng)極，另一個(gè)為陰極，兩個(gè)電極之間的距離固定為1 cm。外加電壓為50 V，沉積1 min 后，取出作為陰極的FTO 并自然干燥，然后在氬氣氛圍的管式爐中500℃碳化30 min，得到多孔碳薄膜。

1.3 染料敏化TiO2 納晶薄膜的制備

在3 mL 正丁醇溶液中加入500 mg TiO2的納米顆粒和6 滴曲拉通，在球磨機(jī)中充分研磨4 h 得到粘稠的TiO2漿料，然后將其刮涂在FTO 導(dǎo)電玻璃上，自然風(fēng)干后在450℃馬弗爐中燒結(jié)30 min。冷卻至室溫，再放入已經(jīng)配好的70 ℃0.5 mmol·L-1的TiCl4溶液中浸泡30 min，進(jìn)行TiO2表面修飾，最后在馬弗爐中450℃燒結(jié)30 min，得到 TiO2納晶薄膜。隨后在0.5 mmol·L-1N719 染料的乙醇溶液浸泡半導(dǎo)體薄膜12 h 使染料充分敏化，得到染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極[11]。

采用 S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌。用D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 染料敏化太陽(yáng)能電池的制備及表征

分別采用不同制備條件所得的對(duì)電極，染料敏化 TiO2納晶多孔薄膜作為工作電極，電解液為0.50 mol·L-1、0.05 mol·L-1和 0.50 mol·L-1的LiI、I2和四叔丁基吡啶的乙睛溶液，制備染料敏化太陽(yáng)能電池。光強(qiáng)為 100 mW·cm-2（AM1.5）的太陽(yáng)能模擬器作為光源，采用Zahner PP211 型電化學(xué)工作站測(cè)量染料敏化太陽(yáng)能電池的 I-V 曲線。用1287/1260 型電化學(xué)工作站測(cè)量電極的阻抗譜和極化曲線[12]。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔碳復(fù)合薄膜的形貌

為了得到具有多孔性和較大表面積的碳材料，一般在高溫條件下對(duì) MOF 材料進(jìn)行碳化。金屬有機(jī)框架材料ZIF-67，在惰性環(huán)境下煅燒可得到多孔碳和金屬鋅。本研究采用圖1 所示的制備過(guò)程制備負(fù)載鉑的多孔碳復(fù)合電極。首先采用電泳沉積方法由ZIF-67 顆粒制備與導(dǎo)電玻璃接觸良好、薄膜機(jī)械性能良好的ZIF-67 薄膜；然后在惰性氣氛下高溫碳化得到多孔碳電極，最后通過(guò)熱分解氯鉑酸在多孔碳表面形成具有催化活性的鉑顆粒。負(fù)載鉑的多孔碳電極可作為染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極。

圖1 制備復(fù)合電極實(shí)驗(yàn)流程圖 Fig.1 Preparation processes of the composite electrode

圖2（a）為電泳1 min 后得到的ZIF-67 薄膜形貌。如圖 2（a）和（b）所示，未經(jīng)碳化的 ZIF-67薄膜由致密的不規(guī)則球狀顆粒組成，其表面較粗糙，多孔性不好。圖2（c）和（d）為碳化后的ZIF-67薄膜形貌。高溫碳化過(guò)程中，薄膜中有機(jī)成分分解并揮發(fā)，顆粒形貌發(fā)生變化，由密集和重疊的形貌逐漸變成疏松多孔的形貌，表明ZIF-67 中的大量物質(zhì)被除去，僅存在較少的物質(zhì)，顆粒疏松多孔且形貌變得不規(guī)則。進(jìn)一步將薄膜在氯鉑酸中處理，并加熱分解得到鉑顆粒，薄膜形貌如圖2（e）和（f）所示。碳化金屬有機(jī)框架配合物能得到具有多孔性的碳材料，它是一種吸附性較好的材料[13-14]。多孔碳的大比表面積能吸附更多的氯鉑酸，從而形成較多的鉑。由于鉑具有較好的催化活性，因此能增強(qiáng)染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極的催化性能。

圖2 ZIF-67 薄膜及其不同處理?xiàng)l件的 SEM 表面形貌圖 Fig.2 SEM surface morphologies of ZIF-67 thin films with different treatments

2.2 多孔碳復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)與ZIF-67 標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，分析電泳沉積ZIF-67 薄膜的XRD 圖譜，以及電泳沉積過(guò)程對(duì)ZIF-67 晶體結(jié)構(gòu)的影響，如圖3 所示。電泳沉積ZIF-67 薄膜的衍射峰分別出現(xiàn)在7.57°、10.57°、12.69°、14.90°、16.69°和18.26°，對(duì)應(yīng)ZIF-67 的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和 (222)晶面[15]。表明電泳后的ZIF-67 與ZIF-67 粉末的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置一致?？梢郧宄乜闯?，電泳沉積對(duì)ZIF-67晶型沒(méi)有影響。碳化后，對(duì)應(yīng)ZIF-67 的衍射峰消失，表明本研究的500℃碳化條件可以達(dá)到碳化ZIF-67的目的。另外，在500℃碳化不會(huì)破壞FTO 導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電性能。

圖3 電泳沉積ZIF-67 和碳化后的薄膜的XRD 圖 Fig.3 XRD patterns of ZIF-67 thin film and the carbonized film deposited by electrophoresis

2.3 負(fù)載鉑多孔碳復(fù)合電極的光電性能

為了評(píng)價(jià)負(fù)載鉑多孔碳復(fù)合電極的性能，以N719 敏化TiO2納晶薄膜電極為工作電極，含I-/I3-溶液為電解液，分別以導(dǎo)電玻璃上直接處理氯鉑酸得到的熱分解鉑電極（Pt）、只碳化ZIF-67 得到的多孔碳電極（Porous C）和在碳化ZIF-67 薄膜后經(jīng)氯鉑酸熱分解處理得到的負(fù)載鉑多孔碳復(fù)合電極（Porous C+Pt）為對(duì)電極，組裝染料敏化太陽(yáng)能電池進(jìn)行對(duì)比研究。首先確定了制備Porous C+Pt 電極的最佳實(shí)驗(yàn)條件。圖4（a）是分別在450℃和500℃下碳化ZIF-67 得到的Porous C+Pt 作為對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池光電流-電壓曲線?？梢钥闯鲈?00℃碳化的對(duì)電極，其光電轉(zhuǎn)換效率更高。碳化溫度不能再高，更高溫度會(huì)破壞FTO 的組成，導(dǎo)致導(dǎo)電玻璃電阻變大[16]。同時(shí)探究了不同電泳時(shí)間沉積ZIF-67 薄膜得到的Porous C+Pt 對(duì)電極對(duì)應(yīng)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能。隨著電泳時(shí)間的增加染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率增加，在電泳時(shí)間為60 s 時(shí)光電轉(zhuǎn)換效率最大。如果繼續(xù)增加電泳時(shí)間會(huì)導(dǎo)致薄膜機(jī)械性能變差，容易從導(dǎo)電玻璃上脫落。因此本研究確定制備高效復(fù)合對(duì)電極的最佳條件為電泳沉積時(shí)間60 s，碳化溫度500℃。

采用最佳條件制備的Porous C+Pt 復(fù)合對(duì)電極與多孔碳對(duì)電極和氯鉑酸熱分解鉑電極進(jìn)行了對(duì)比，如圖4（b）所示，對(duì)應(yīng)的光電數(shù)據(jù)列于表1 中。多孔碳對(duì)電極的光電性能很差。氯鉑酸熱分解的對(duì)電極組成的染料敏化太陽(yáng)能電池測(cè)得的短路光電流（JSC）為17.3 mA·cm-2、開(kāi)路光電壓（VOC）為640 mV 和填充因子（ff）為46 %，光電轉(zhuǎn)換效率（η）為5.14 %。Porous C+Pt 復(fù)合對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能有所提高，其JSC、VOC和ff 分別為18.4 mA·cm-2、700 mV 和60 %，光電轉(zhuǎn)換效率最終提高到7.69 %。因此，相比于經(jīng)過(guò)氯鉑酸熱分解的鉑對(duì)電極，在碳化的ZIF-67 上再處理氯鉑酸的復(fù)合對(duì)電極能吸附Pt，并且與電解液能有更多的接觸面積，從而使電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了提升。

圖4 基于不同條件制備的對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的J-V 曲線 Fig.4 J-V curve of dye-sensitized solar cells based on counter electrodes prepared under different condition

表1 不同對(duì)電極染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能參數(shù) Table 1 photoelectric performance parameters of dye-sensitized solar cells based on different counter electrodes

2.4 負(fù)載鉑多孔碳復(fù)合電極的光電性能提高機(jī)理分析

圖5（a）所示為上述三種對(duì)電極的Tafel 曲線。其中，Tafel 曲線的陽(yáng)極和陰極分支的外推截距是相應(yīng)的交換電流密度（J0），J0的數(shù)值越高，薄膜電極的電催化活性越好[17]，相應(yīng)的J0參數(shù)列在表2中。從中可以看出，在所有樣品中Porous C+Pt 薄膜電極具有最高的J0。

為了深入揭示不同對(duì)電極對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池電解液催化性能的影響，我們又進(jìn)一步測(cè)試了不同對(duì)電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS），如圖5（b）所示。光生電荷在界面的轉(zhuǎn)移情況可以由圖中半圓的大小定性評(píng)價(jià)[18]。通過(guò)用圖中的等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可以定量得到界面轉(zhuǎn)移電阻（Rct)，表2中列出了不同對(duì)電極測(cè)得的Rct。以Porous C+Pt 為對(duì)電極組成電池的Rct值明顯低于由Porous C 或Pt薄膜作為對(duì)電極制備的電池的Rct值，進(jìn)一步證明了Porous C+Pt 薄膜有更小的界面轉(zhuǎn)移電阻，能更好地傳輸光生電子，光生載流子的轉(zhuǎn)移速度明顯加快，能夠有效抑制其在界面的復(fù)合，表現(xiàn)出了更高的光電轉(zhuǎn)換效率，與我們得出的光電數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。

圖5 不同對(duì)電極的Tafel 曲線和電化學(xué)阻抗譜圖 Fig. 5 Tafel curves and electrochemical impedance spectra of different counter electrodes

表2 EIS 和Tafel 極化曲線相關(guān)參數(shù) Table 2 Parameters of EIS and Tafel polarization curves

3 小結(jié)

本研究對(duì)電泳沉積ZIF-67 薄膜進(jìn)行碳化、并在其表面熱分解鉑制備了負(fù)載鉑的多孔碳復(fù)合電極。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)碳化后的ZIF-67 薄膜保持多孔結(jié)構(gòu)，與平面基底相比能負(fù)載較多具有催化活性的Pt 顆粒。將其作為對(duì)電極組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率提高到7.69%，高于熱分解鉑為對(duì)電極的太陽(yáng)能電池效率。復(fù)合電極的界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和導(dǎo)電性能測(cè)試結(jié)果表明，低電阻和低電荷界面轉(zhuǎn)移阻力是其高催化活性的原因。