劉詠梅, 張思凡, 劉 敏, 李 芳

(1. 廣州大學(xué)華軟軟件學(xué)院, 廣州 510990； 2. 國(guó)網(wǎng)孝感供電公司, 孝感 432000)

近年來(lái)，因室內(nèi)建筑和裝飾材料質(zhì)量不合格導(dǎo)致室內(nèi)空氣污染的報(bào)道與投訴不斷增多. 甲醛(HCHO)是室內(nèi)空氣的主要污染物之一，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織(WHO)確定為致畸形和致癌物質(zhì). 據(jù)統(tǒng)計(jì)，新裝修住宅空氣中HCHO平均超標(biāo)率達(dá)70%以上[1-5]. 2017年12月27日國(guó)家發(fā)布了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第一批)》，編號(hào)為“PC009”、CAS號(hào)為“50-00-0”的“甲醛”被列入其中，這意味著環(huán)境保護(hù)部對(duì)HCHO排放的控制將更加嚴(yán)格. 隨著人們對(duì)室內(nèi)空氣污染的日益關(guān)注，對(duì)HCHO的準(zhǔn)確、及時(shí)檢測(cè)顯得尤為重要.

當(dāng)前研究快速響應(yīng)、準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)單易行的室內(nèi)HCHO檢測(cè)方法成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn). HCHO檢測(cè)方法主要有比色法、色譜法、極譜法、熒光法、光譜法、傳感器法等[6-7]. 比色法雖然簡(jiǎn)單、成本低，但靈敏度不高、特異性不高、采樣周期長(zhǎng)、無(wú)法對(duì)HCHO濃度的快速波動(dòng)迅速作出響應(yīng). 色譜法、熒光法通常需要有毒試劑，測(cè)試過(guò)程干擾因素多，不適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試. 光譜法可以現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，但是需要的儀器體型龐大、操作復(fù)雜且檢測(cè)成本偏高[8]. 傳感器法檢測(cè)HCHO操作方便、體積小、可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，是當(dāng)前具有重要發(fā)展?jié)摿Φ腍CHO檢測(cè)方法[9].

HCHO傳感器主要有電化學(xué)傳感器、生物傳感器和金屬氧化物傳感器等多種類(lèi)型. 電化學(xué)傳感器攜帶方便、可直接讀取數(shù)據(jù)，但是受溫度、濕度影響較大，傳感器壽命短[10]. 壓電類(lèi)生物HCHO氣敏傳感器早在1983年已經(jīng)被研制成功，但很容易受到水分子的影響而使晶體振動(dòng)頻率發(fā)生漂移，缺乏實(shí)用性. 金屬氧化物是普通且廉價(jià)的氣敏材料，這決定了目前最具有發(fā)展前景的是金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器. 但是，金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器需要在加熱情況下工作，工作條件受到限制，而且還原性氣體(如乙醇)對(duì)HCHO氣體的檢測(cè)造成了干擾[11-12]. 針對(duì)現(xiàn)有HCHO傳感器存在抗干擾性差、工作條件苛刻、實(shí)用性差等問(wèn)題，在前期研發(fā)的基礎(chǔ)上，本文開(kāi)發(fā)一種紫外光激發(fā)的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器，提出利用LED紫外光激發(fā)MgO摻雜的SnO2來(lái)實(shí)現(xiàn)氣敏探測(cè)的新方法，突破HCHO氣體檢測(cè)的技術(shù)瓶頸，使傳感器在室溫下能正常工作，并為人們提供一種高靈敏度的HCHO檢測(cè)新技術(shù)、新方法，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、氧化鎂(MgO)、水合肼(N2H4)、無(wú)水乙醇(C2H6O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、冰醋酸(CH3COOH)、異丙醇(C3H8O)、丙酮(CH3COCH3)、松油醇(C10H18O)等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑均直接使用. 實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

主要儀器：X射線衍射儀(D2 Phaser，德國(guó)布魯克)、熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7100F，日本電子)、比表面積與孔隙率分析儀(Tristar II 3020，美國(guó)麥克)、化學(xué)氣相沉積爐(SK-G06143-2-600，天津中環(huán)電爐股份有限公司)、電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器公司)、磁力攪拌器(78HW-1，杭州儀表電機(jī)有限公司)、聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(煙臺(tái)科立自控設(shè)備有限公司)、超聲波清洗器(KQ2200E，昆山市舒美超聲儀器有限公司)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9070A，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、電子天平(BS124S，賽多利斯有限公司)等.

1.2 材料的制備

SnO2材料的制備：首先稱(chēng)取1.15 g SnCl4·5H2O溶入75 mL去離子水與0.6 mL水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的溶液中，用磁力攪拌器以120 r/min的速度攪拌20 min；將所得溶液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的反應(yīng)釜中，在160 ℃條件下反應(yīng)24 h；將所得的溶液冷卻后，采用去離子水、無(wú)水乙醇分別洗滌并離心3次，在烘箱中60 ℃下烘干；將烘干的樣品研磨成粉末，放入化學(xué)氣相沉積(CVD)爐中650 ℃下退火2 h，即可得到SnO2納米顆粒. 后續(xù)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射 (XRD) 分析、熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察、比表面積(BET)測(cè)試.

MgO摻雜SnO2材料(SnO2/MgO)的制備：稱(chēng)取1.15 g的SnCl4·5H2O加入到25 mL無(wú)水乙醇中，再加入適量的檸檬酸作為分散劑，用磁力攪拌器以120 r/min的速度攪拌40 min，得到溶液A；將MgO粉末溶于2 mL去離子水，然后滴加約0.4 mL的冰醋酸，得到溶液B；將溶液A和溶液B混合后轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的反應(yīng)釜中，后續(xù)制備過(guò)程及測(cè)試方法與SnO2材料的制備和測(cè)試步驟相同.

1.3 氣敏傳感器的組裝

分別稱(chēng)取適量的SnO2納米顆粒與SnO2/MgO納米顆粒，與松油醇和無(wú)水乙醇混合分散攪拌2 h，靜置待用. 以靜置2 h后的陶瓷管作為基板，用丙酮、異丙醇、無(wú)水乙醇、去離子水依次超聲清洗. 采用浸涂法進(jìn)行多次均勻涂膜：將清洗后的陶瓷管慢慢浸入溶膠中，待完全覆蓋，以1～2 mm/s的速度向上提拉，涂膜結(jié)束后立刻放入烘箱中100 ℃下干燥10 min，重復(fù)上述步驟涂膜4～6次. 將涂膜完成的陶瓷管放入CVD爐中，分別在450、550、650、750、850 ℃溫度下退火2 h，冷卻至室溫.

在涂有樣品的陶瓷管上，將4根鉑絲引線焊接在傳感器基座上，構(gòu)成旁熱式氣敏傳感器(圖1). 該旁熱式氣敏元件主要由陶瓷管、金電極和鉑金屬線組成. 由于在常溫下進(jìn)行氣敏檢測(cè)，該旁熱氏氣敏傳感器不需要使用加熱絲作為器件的加熱電極. 將傳感器放置老化一段時(shí)間后進(jìn)行氣敏探測(cè). 旁熱式氣敏傳感器是一種半導(dǎo)體敏感器件，其主要機(jī)理:氣體的吸附使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率發(fā)生變化.

圖1 旁熱式氣敏傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 材料表征與性能測(cè)試

材料的SEM形貌表征：加速電壓為20 kV，真空度為9.6×10-5Pa，室溫下. XRD物相分析：采用銅靶材Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 18 nm，工作電壓為30 kV，工作電流為10 mA，掃描角度2θ的范圍為10°～80°，掃描時(shí)間為741 s. BET測(cè)試：通過(guò)全自動(dòng)比表面積及孔隙率分析儀確定，熱處理溫度為160 ℃，處理時(shí)間為6 h. 傳感器性能：采用電化學(xué)工作站測(cè)得，電壓控制范圍為0～10 V，測(cè)試使用的工作電壓為8 V.

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的形貌與孔隙率

經(jīng)650 ℃退火后，SnO2與SnO2/MgO的形貌特征如圖2所示. SnO2的表面分布較均勻，納米顆粒的平均粒徑約10 nm(圖2A). SnO2/MgO為球殼狀，相鄰球殼之間具有豐富的空隙，且球殼狀結(jié)構(gòu)的平均直徑約1～5 μm(圖2B). 由SnO2與SnO2/MgO材料的N2吸附與脫附等溫測(cè)試結(jié)果(圖3)可知，SnO2的比表面積為27.29 m2/g，SnO2/MgO的比表面積為191.05 m2/g. 由SEM與BET綜合分析可知，摻雜使材料的比表面積增大，有利于氣體的吸附與儲(chǔ)存. 由于SnO2/MgO的比表面積大，可在表面上吸附大量氧負(fù)離子，SnO2/MgO傳感器暴露在空氣中，吸附的氧會(huì)從摻雜MgO的SnO2納米顆粒表面導(dǎo)帶中捕獲電子，在納米顆粒表面形成一個(gè)空間電荷區(qū)，吸附氧數(shù)目的增加會(huì)使耗盡區(qū)變寬，其電阻比SnO2材料的電阻高. 將SnO2/MgO傳感器放置于HCHO氣體中，HCHO氣體為還原性氣體，HCHO氣體會(huì)與氧離子發(fā)生反應(yīng)，釋放捕獲的電子回到導(dǎo)帶，最終使傳感器阻值下降，從而表現(xiàn)出更好的氣敏性能.

圖2 SnO2與SnO2/MgO材料的SEM圖

圖3 SnO2和SnO2/MgO材料的BET曲線

SnO2和SnO2/MgO的XRD衍射峰的峰位置基本一致(圖4)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡(JCPDS 01-077-0450與JCPDS 01-074-1225)可知，2θ=26.6°、33.8°、52.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2(110)、(101)、(211)晶面，與SnO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜吻合. 而在SnO2/MgO中MgO的衍射峰不明顯，這可能與MgO摻雜量較小有關(guān)，符合Hume-Rothery推論.

圖4 SnO2和SnO2/MgO的XRD譜

2.2 退火溫度對(duì)SnO2/MgO傳感性能的影響

退火可以使摻雜的氣敏材料出現(xiàn)更好的結(jié)晶狀態(tài)，且不同退火溫度下得到的晶粒尺寸不同；同時(shí)退火能削弱材料表面電子的散射能力[13]. 氣敏材料的氣敏特性在很大程度上受晶粒尺寸和表面電子散射能力的影響[13]. 隨著HCHO體積分?jǐn)?shù)的增大，傳感器表面電流呈線性減小趨勢(shì)(圖5). 設(shè)定HCHO體積分?jǐn)?shù)為50×10-6，分別測(cè)得450、550、650、750、850 ℃溫度下退火樣品的表面電流為11.00、9.70、6.70、9.00、8.03 mA.

圖5 在不同退火溫度下制備材料的表面電流隨HCHO體積分?jǐn)?shù)的變化

Figure 5 The change of surface current with HCHO volume fraction at different annealing temperatures

SnO2/MgO傳感器的退火處理改變了導(dǎo)電機(jī)制，從而影響SnO2/MgO傳感器的退火處理改變了導(dǎo)電機(jī)制，從而影響了傳感器對(duì)氣體的傳感響應(yīng). 選擇合適的退火溫度是提高氣敏性質(zhì)的一個(gè)重要因素. 綜合考慮650 ℃退火后表面電流隨HCHO體積分?jǐn)?shù)的變化最大，敏感度最好，且對(duì)較低體積分?jǐn)?shù)的HCHO也有較好的響應(yīng)靈敏度.

2.3 紫外光強(qiáng)度對(duì)SnO2/MgO傳感靈敏度的影響

SnO2/MgO傳感器的靈敏度K定義為：

K=Ra/Rg，

其中，Ra是靜態(tài)電阻，Rg是傳感器在被測(cè)氣體中的電阻. 通常傳感器的靈敏度會(huì)受工作溫度的影響，當(dāng)溫度升高時(shí)其靈敏度增大，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，因此這是HCHO檢測(cè)的一個(gè)瓶頸. 現(xiàn)使用LED紫外光照來(lái)取代傳統(tǒng)的加熱手段，主要原因在于SnO2的禁帶寬度(3.6～4.0 eV)[14-15]與紫外光的光子能量相近，能吸收紫外光所釋放的光子能量，從而使表面和內(nèi)部產(chǎn)生物理變化和化學(xué)反應(yīng)[16]. 在傳感器表面將產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，使單位體積載流子的數(shù)目增多，晶體勢(shì)壘變??；紫外光的光子能量會(huì)被待測(cè)氣體吸收，出現(xiàn)光吸附或光脫附現(xiàn)象[17]. 這些反應(yīng)會(huì)增大HCHO對(duì)氣敏材料電阻的影響，從而使傳感器的氣敏特性顯著提高[18]. 現(xiàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)尋找SnO2/MgO傳感器的最佳紫外光照射強(qiáng)度. 在LED紫外光照強(qiáng)度由1～3 mW/cm2變化的過(guò)程中，分別向SnO2和SnO2/MgO傳感器通入體積分?jǐn)?shù)為7×10-4的HCHO氣體. 測(cè)試不同紫外光強(qiáng)度下傳感器靈敏度的變化(圖6).

圖6 不同紫外光強(qiáng)度下傳感器的靈敏度變化

Figure 6 The sensor sensitivity change under different UV light intensities

當(dāng)紫外LED光照強(qiáng)度較低時(shí)，SnO2/MgO氣敏材料與HCHO反應(yīng)活性很弱，主要原因：當(dāng)光照強(qiáng)度低時(shí)表面活性較低，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)目較少. 而且，當(dāng)?shù)凸庹諒?qiáng)度時(shí)，HCHO的吸附反應(yīng)速率高于脫附反應(yīng)速率，但隨著紫外光強(qiáng)度的升高，體系達(dá)到熱平衡狀態(tài)，當(dāng)強(qiáng)度繼續(xù)加大時(shí)，HCHO的脫附速率大于其吸附速率[16]. 敏感材料的最佳光照強(qiáng)度為1.75 mW/cm2，且摻雜后SnO2/MgO的靈敏度比SnO2的高，這主要是因?yàn)閾诫s增大了氣敏材料的比表面積，能提供較多的表面活性位，還原性氣體HCHO與吸附氧的反應(yīng)加快，改善了敏感性能，提高了靈敏度.

2.4 SnO2/MgO傳感器的選擇性

在紫外光強(qiáng)度為1.75 mW/cm2條件下，以相同體積分?jǐn)?shù)的O2、C2H6O作為干擾氣體，檢測(cè)傳感器對(duì)HCHO的選擇性. SnO2/MgO傳感器的選擇性測(cè)試曲線如圖7所示，隨著每種氣體體積分?jǐn)?shù)的逐漸增加，SnO2/MgO傳感器的表面電流呈現(xiàn)增大趨勢(shì). 同時(shí)，可以看出干擾氣體O2和C2H6O對(duì)表面電流的影響很小，而HCHO對(duì)表面電流的影響較大，電流變化率大. SnO2/MgO對(duì)HCHO的傳感性能好，表明該傳感器對(duì)HCHO具有良好的選擇特性.

3 結(jié)論

采用水熱法和化學(xué)氣相沉積法退火制備了SnO2納米材料、MgO摻雜SnO2的甲醛氣體傳感材料(SnO2/MgO). 使用SEM、XRD和BET對(duì)SnO2與SnO2/MgO材料進(jìn)行了表征與分析，采用電化學(xué)工作站對(duì)摻雜前后的材料進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試. 結(jié)果表明：摻雜后材料的比表面積更大，吸附能力強(qiáng)；退火溫度為650 ℃條件下制備的傳感器，在LED紫外光強(qiáng)度為1.75 mW/cm2時(shí)，對(duì)HCHO氣體的敏感度最好；以相同體積分?jǐn)?shù)的O2、C2H6O進(jìn)行氣體干擾測(cè)試，SnO2/MgO氣敏傳感器對(duì)HCHO具有良好的選擇性. 通過(guò)MgO摻雜和紫外光照射，改善了傳感器的敏感性能，提高了靈敏度、選擇性.