田時開

(中國民用航空飛行學(xué)院 物理教研室，四川 廣漢 618307)

0 引 言

20世紀(jì)初期，絕緣涂料、粘合劑、復(fù)合材料基質(zhì)等熱固性樹脂成為許多領(lǐng)域的重要原材料，各國都在研發(fā)具有優(yōu)異阻燃性和環(huán)境友好型無鹵素的阻燃劑[1-3]。但是，添加阻燃劑通常會導(dǎo)致熱固性樹脂材料原始性能降低，影響其使用[4]。例如，添加含磷化合物會使熱固性樹脂的熱穩(wěn)定性、耐濕性和韌性降低[5]。對于無機(jī)阻燃劑而言，通常需要20%～60%才能滿足阻燃要求，而添加高含量的無機(jī)阻燃劑會降低材料的強(qiáng)度、韌性、加工特性和介電性能[6]。

近年來，對納米填料(例如粘土和碳納米管)改性熱固性材料進(jìn)行了廣泛的探索[7]。研究發(fā)現(xiàn)，納米填料在提高材料機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和耐濕性的同時，可以顯著提高熱固性樹脂的阻燃性，具有很大的應(yīng)用前景[8-10]。但是由于納米粘土難以完全剝離，無法充分發(fā)揮其阻燃作用，應(yīng)用范圍受到很大限制[11-12]。碳納米管強(qiáng)大的π-π堆積和范德華力使碳納米管能夠形成束狀團(tuán)聚，通常需要對碳納米管進(jìn)行表面改性，使其均勻分散在基質(zhì)中。表面改性通常會破壞碳納米管的石墨化結(jié)構(gòu)和長徑比，從而削弱碳納米管的物理阻隔作用，導(dǎo)致阻燃效率降低和成本增加[13-14]。

石墨烯作為單層的碳原子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性[15]。與粘土或碳納米管相比，石墨烯兼具層狀結(jié)構(gòu)和碳原子結(jié)構(gòu)兩個特點(diǎn)，在制造高性能阻燃材料方面具有更好的潛力[16-17]。石墨烯的熱氧化穩(wěn)定性較弱，在燃燒時易于分解，因此需要更高的摻雜比例[18]。許多研究將片層表面和邊緣的含氧官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，引入阻燃分子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的阻燃效率[19-20]。

本文以環(huán)氧樹脂(EP)作為基體材料，對其阻燃性進(jìn)行了相關(guān)的研究。通過溶膠-凝膠法和表面改性工藝制備了石墨烯和納米SiO2組成的新型石墨烯基雜化材料(r-SGO)，并進(jìn)一步制備了納米SiO2/石墨烯-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(r-SGOn/EP)。研究了不同含量r-SGO對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，r-SGOn/EP復(fù)合材料不僅可以降低石墨烯在燃燒下的熱氧化分解，還可以通過燃燒過程轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2納米片，從而提高復(fù)合材料的阻燃效率，賦予r-SGOn/EP復(fù)合材料出色的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗試劑

納米SiO2：純度≥99.5%,平均粒徑為(15±5)nm，熔點(diǎn)>1 600 ℃，沸點(diǎn)>2 200 ℃，密度 2.2～2.6 g/mL，上海麥昆化學(xué)有限公司(中國)；雙酚A型二縮水甘油醚(DGEBA)：純度≥85%，上海樹脂廠有限公司(中國)；二乙基甲苯二胺(DETDA)固化劑：沸點(diǎn)>310 ℃，閃點(diǎn)>140 ℃，崇順化工有限公司(中國)；石墨原材料：粒度：0.3～3 mm，固定碳≥99.8%，阿拉丁工業(yè)有限公司(中國)；H2SO4(98%)、NaNO3、KMnO4、H2O2(30%)、乙醇、氨水(25%-28%)、原硅酸四乙酯(TEOS)和3-三乙氧基甲硅烷基丙胺均為試劑純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

使用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)：首先，將3 g石墨、1.5 g NaNO3和144 mL 98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4加入冰水浴中，并劇烈攪拌；其次，緩慢加入9 g KMnO4，在15 ℃下反應(yīng)1 h，之后在50 ℃下反應(yīng)30 min；接著，將144 mL蒸餾水緩慢加入到混合物中，控制溫度低于70 ℃，再在98 ℃下保溫15 min；然后，將混合物倒入600 mL的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2中；最后，用蒸餾水反復(fù)洗滌并在50 ℃的真空烘箱中干燥，獲得氧化石墨烯粉末。

1.2.2 墨烯基雜化材料(r-SGO)的制備

將50 mg GO分散在1 200 mL乙醇-水(體積比5：1)溶液中，超聲處理30 min，使GO均勻地分散在乙醇溶液中。加入NH4OH調(diào)節(jié)溶液的pH值=9.0，加入0.5 mL的TEOS，室溫下超聲處理24 h。將懸浮液離心并用乙醇洗滌5次，獲得中間體SGO。加入適量的SGO、3-三乙氧基甲硅烷基丙胺、蒸餾水和乙醇，在50 ℃磁力攪拌4 h，用乙醇反復(fù)洗滌并在50 ℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥，獲得基于氧化石墨烯和納米SiO2組成的新型石墨烯基雜化材料(r-SGO)，為黑色粉末狀。

1.2.3 納米SiO2/石墨烯-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(r-SGOn/EP)的制備

首先，將雙酚A型二縮水甘油醚和二乙基甲苯二胺以1∶0.234的質(zhì)量比在100 ℃下劇烈攪拌15 min，得到淡黃色液體的環(huán)氧樹脂預(yù)合物；接著，將環(huán)氧樹脂預(yù)合物在110 ℃的真空烘箱中脫氣30 min，倒入100 ℃預(yù)熱的U型模具中，按照120 ℃/1 h+180 ℃/2.5 h+190 ℃/2 h的方案在烘箱中固化，得到固化的環(huán)氧樹脂；然后，將GO、SiO2和r-SGO分別加入環(huán)氧樹脂預(yù)合物和乙醇混合物中，超聲30 min，形成黑色懸浮液，再對混合物脫氣；最后，將混合物倒入模具，按照120 ℃/1 h+ 180 ℃/2.5 h+190 ℃/2 h的方案在烘箱中進(jìn)行固化，得到不同質(zhì)量比的納米SiO2/石墨烯-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(r-SGOn/EP)。對復(fù)合材料進(jìn)行編號，分別為：GO1.0/EP，SiO21.0/EP 和r-SGOn/EP，其中 1.0 和n表示所合成納米復(fù)合材料中所用納米材料的質(zhì)量百分比(n=0.5，1.0 和 1.5)。

1.3 樣品的性能及表征

采用Perkin Elmer Spectrum One光譜儀(USA)進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試；采用SPEX-1430型激光拉曼光譜儀對拉曼光譜進(jìn)行測試；采用掃描電子顯微鏡(日立，SU8010 / EDX，日本)觀察樣品的形貌；采用Q5000IR熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TGA)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用德國耐馳公司的DIL-PC熱膨脹分析儀測量；導(dǎo)熱系數(shù)采用穩(wěn)態(tài)方法在DRL-II熱導(dǎo)率測試儀(中國湘潭儀器儀表廠)上測量；拉伸強(qiáng)度性能測試根據(jù)ASTM D638 使用1 kN的傳感器在WSM-20KB型電子萬能試驗機(jī)測試；LOI 值采用斯坦頓紅船火焰計(中國)進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和r-SGO的FT-IR光譜分析

圖1為GO和r-SGO的FT-IR光譜。從圖1可以看出，在r-SGO光譜中出現(xiàn)在1 080，950，800 和455 cm-1處的吸收峰歸因于Si-O-Si和Si-OH的不對稱振動和彎曲振動。Si-OH的拉伸振動說明SGO中存在SiO2。此外，經(jīng)過溶膠-凝膠處理后，在1 080 cm-1處出現(xiàn)了由C-O-Si的不對稱拉伸振動引起的吸收峰，而位于1 728 cm-1處典型的羰基峰變得非常弱，表明SiO2和GO之間以共價鍵進(jìn)行連接，大量的SiO2通過共價鍵成功地吸附在GO表面。

圖1 GO和r-SGO的FT-IR光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of GO and r-SGO

2.2 GO和r-SGO的Raman光譜分析

圖2為GO和r-SGO的拉曼光譜圖。從圖2可以看出，GO和r-SGO的拉曼光譜在1 56和1 80 m-1附近出現(xiàn)了兩個特征峰，分別對應(yīng)D峰和G峰，這分別與無定型石墨無序振動或碳原子的面內(nèi)振動有關(guān)。與GO相比，r-SGO的峰位沒有位移，但相對強(qiáng)度出現(xiàn)了顯著變化，表明r-SGO內(nèi)有序的結(jié)晶石墨狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)增多。非共價鍵不會影響拉曼光譜的峰位和峰強(qiáng)，證明納米SiO2通過共價鍵沉積在GO的表面，具有更好的阻燃性能。

2.3 GO和r-SGO的SEM分析

圖3為GO和r-SGO的SEM形貌圖。從圖3(a)可以看出，原始的GO納米片為光滑的片層結(jié)構(gòu)；從圖3(b)可以看出，r-SGO納米片表面附著有較為粗糙的顆粒結(jié)構(gòu)，納米SiO2顆粒均勻地覆蓋在GO的表面。由于r-SGO表面上存在著大量的納米SiO2，可以防止SGO納米片的團(tuán)聚，僅在低功率超聲處理下就可將r-SGO納米顆粒再分散入乙醇有機(jī)溶劑中，從而有助于r-SGO在基體中均勻分散，獲得完全剝離的r-SGOn/EP復(fù)合材料。

圖2 GO和r-SGO的Raman光譜圖Fig 2 Raman spectra of GO and r-SGO

圖3 GO和r-SGO的SEM圖Fig 3 SEM images of GO andr-SGO

2.4 物理性能分析

圖4分別為固化的環(huán)氧樹脂和r-SGOn/EP復(fù)合材料物理性能。從圖4可以看出，r-SGOn/EP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均高于固化的環(huán)氧樹脂。從圖4(a)和(c)可以看出，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)隨著r-SGO含量的增多而不斷增大，r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大為199℃，導(dǎo)熱系數(shù)最大為0.29 W/(m·K)；r-SGO1.5/EP較固化的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值向高溫區(qū)移動約12 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)約為固化的環(huán)氧樹脂的1.38倍。從圖4(b)可以看出，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度隨著r-SGO含量的增多，其值先增大后減小，r-SGO1.0/EP的值最大為72 MPa，而 r-SGO1.5/EP的值為71 MPa。這是由于r-SGO1.5/EP復(fù)合材料中r-SGO含量較高，導(dǎo)致其在環(huán)氧樹脂基體中分散不均勻，形成缺陷較多，抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)小幅下降。以上分析可知，r-SGO含量的持續(xù)提高并不能一直提高復(fù)合材料的物理性能，r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的綜合物理性能最優(yōu)，此時GO和SiO2的共價組合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，如果繼續(xù)增加r-SGO的含量，r-SGOn/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能將會逐漸降低。

2.5 r-SGOn/EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

由于r-SGO與環(huán)氧樹脂界面之間有很強(qiáng)的相互作用力，以及良好的機(jī)械性能，所以采用熱重分析來研究r-SGOn/EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。圖5為氮?dú)鈿夥罩衦-SGOn/EP復(fù)合材料的TGA曲線。從圖5可以看出，所有r-SGOn/EP復(fù)合材料的樣品失重達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，相應(yīng)的初始降解溫度(Tmin)和最大降解溫度(Tmax)值均相似，歸因于它們具有相似的熱降解機(jī)理。隨著r-SGO含量的增加，初始降解溫度和最大降解溫度均增大。r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的初始降解溫度較r-SGO0.5/EP由335 ℃增加到345 ℃，增加了10 ℃；而最大降解溫度由426 ℃增加到453 ℃，增加了27 ℃。這是由于引入的r-SGO增加了環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。由圖5可知，r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的最大質(zhì)量損失率低于r-SGO0.5/EP復(fù)合材料,這是由于在降解過程中，r-SGO可以轉(zhuǎn)變成具有出色抗熱氧化降解的SiO2納米片，起到熱量傳輸阻隔的作用。

圖5 r-SGOn/EP復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線Fig 5 TGA curves of r-SGOn/EP in nitrogen atmosphere

2.6 環(huán)氧樹脂及其納米復(fù)合材料的阻燃性

為了評價復(fù)合材料在真實(shí)火災(zāi)中的燃燒性能，利用錐形加熱器對樣品的燃燒性能進(jìn)行評價。表1為環(huán)氧樹脂及其納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)值。從表1可以看出，隨著r-SGO含量的增加,r-SGOn/EP復(fù)合材料的LOI值逐步增大。r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的最大LOI值為30.5%，為純環(huán)氧樹脂22.5%的約1.36倍；相比SiO21.0/EP納米復(fù)合材料的25.3%，增高5.2%；相比GO1.0/EP納米復(fù)合材料的27.1%，增高3.4%，表明復(fù)合材料中的GO和SiO2起到了協(xié)同阻燃作用。這是由于新型r-SGOn/EP復(fù)合材料可以通過燃燒過程轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈邿嵫趸€(wěn)定性和高徑厚比的SiO2納米片，片層具有良好的吸附性和阻隔功能，有效地發(fā)揮了層狀結(jié)構(gòu)的阻燃作用。

表1 環(huán)氧樹脂及其納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)值

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了基于氧化石墨烯和納米SiO2雜化材料的r-SGOn/EP復(fù)合材料，分析了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合性能，討論了不同含量r-SGO對復(fù)合材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)FT-IR光譜、Raman光譜和SEM分析可知，在r-SGO中，大量的SiO2納米顆粒通過共價鍵成功地吸附在GO表面，使得r-SGO中碳有序度增強(qiáng)，且能夠良好地分散在環(huán)氧樹脂基體中。

(2)物理性能分析可知，r-SGO含量的持續(xù)提高并不能一直提高復(fù)合材料的物理性能，r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的綜合物理性能最優(yōu)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為199 ℃，抗拉強(qiáng)度為71 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.29 W/(m·K)。

(3)TGA分析可知，環(huán)氧樹脂與納米材料界面間有很強(qiáng)的相互作用，引入的r-SGO增加了環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的初始降解溫度為345 ℃，最大降解溫度為453 ℃。

(4)阻燃性分析可知，隨著r-SGO含量的增加，r-SGOn/EP的LOI值逐漸增加，r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的最大LOI值為30.5%。這是由于r-SGOn/EP復(fù)合材料可以通過燃燒過程轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈邿嵫趸€(wěn)定性和高徑厚比的SiO2納米片，片層具有良好的吸附性和阻隔功能，有效地發(fā)揮了層狀結(jié)構(gòu)的阻燃作用。