王 晗，朱 辰，張猛龍，趙 良

表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京210023

1 前言

人類社會(huì)大量利用化石燃料，造成大氣中的二氧化碳?xì)怏w濃度不斷升高，全球氣候變化異常。為應(yīng)對(duì)氣候變化，中國(guó)在第十三個(gè)五年規(guī)劃中提出，推動(dòng)二氧化碳排放在2030 年左右達(dá)到峰值并爭(zhēng)取盡早達(dá)峰。此外，政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）指出，為了避免氣候變化的最壞影響，本世紀(jì)全球平均氣溫升幅要控制在工業(yè)革命前水平2℃以內(nèi)，同時(shí)努力將其限制在1.5℃（Masson-Delmotte et al.,2018）。二氧化碳礦物封存因其具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和安全性，成為二氧化碳減排的研究熱點(diǎn)。

礦物封存這一概念首先由Seifritz（1990）提出，指人為加速自然界中硅酸鹽風(fēng)化這一過程，使二氧化碳與礦物中的金屬離子（主要是鎂、鈣）反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物。硅酸鹽是常見的鎂、鈣來源。對(duì)蛇紋石（Mg3Si2O5(OH)4）、橄欖石（Mg2SiO4） 和硅灰石 （CaSiO3）（Lackner et al.,1995; Huijgen et al., 2006; Gerdemann et al., 2007;H?nchen et al., 2008; Olajire, 2013）等礦物的研究表明，礦石顆粒大小是影響礦物碳酸鹽化速率的重要因素（Sanna et al., 2014）。 O’Conner 等（2000）研究了粒度對(duì)反應(yīng)速率的影響，當(dāng)?shù)V物粒度從150 um 減小到37 um，礦物轉(zhuǎn)化程度可以從10%增加到90%。但這一過程需要消耗大量的能量，從而使二氧化碳礦物封存能耗和成本顯著增加（Kemache et al.,2016）。

除了自然礦物，富含鎂鈣元素的工業(yè)廢料和副產(chǎn)物也是很好的礦物封存原料（Bobicki et al.,2012）。工業(yè)廢料具體可以分為：鋼渣（Huijgen et al.,2005;Bonenfant et al.,2008）、水泥渣（Huntzinger et al.,2009;Gunning et al.,2010）、礦業(yè)廢料（石棉尾礦（Wilson et al., 2009; Larachi et al., 2010）、鎳礦尾礦（Teir et al.,2009）、紅泥（Yadav et al.,2010等）、飛灰（城市固體廢棄物（Li et al.,2007）、粉煤灰 （Uliasz-Bocheńczyk et al., 2009）、油頁(yè)巖灰（Uibu et al., 2010））等；工業(yè)副產(chǎn)物具體可以分為：工業(yè)堿性廢水（含Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaOH）、磷酸工業(yè)廢料磷石膏（Bin et al.,2014;劉項(xiàng)和孫國(guó)超,2015）、鹽湖廢棄鎂鹽（謝和平等,2014）等。

相較于天然礦物，廢棄物料的顆粒細(xì)小，使用時(shí)無需經(jīng)過開采、磨碎等過程，極大地降低了原料處理的能耗（Huntzinger et al.,2009;Pan et al.,2012;Wee,2013;Azdarpour et al.,2015）。另外，這些廢料來源于工廠，就地使用它們進(jìn)行煙氣二氧化碳的封存，不但可以實(shí)現(xiàn)“以廢制廢”的目標(biāo)，同時(shí)還可以相對(duì)減少封存原料的運(yùn)輸距離（Jo et al.,2012）。來源于鹽湖鉀鹽生產(chǎn)的富鎂尾礦就是一種很好的礦物封存原料。

中國(guó)鹽湖眾多，其中位于青海省西部的察爾汗鹽湖區(qū)面積達(dá)5856 km2，是中國(guó)目前探明儲(chǔ)量最大的可溶性鉀鎂鹽礦床，氯化鎂含量超過30億噸，占全國(guó)鎂鹽資源總量的74%（汪貴元，2002）。針對(duì)察爾汗鹽湖的鉀資源，具有一套成熟的提鉀工藝（乜貞等,2010），將鹽湖鹵水運(yùn)送到鹽田曬池，分別曬至石鹽（NaCl）析出和光鹵石（KCl·MgCl2·6H2O）飽和，然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)池的主要作用是控制進(jìn)入結(jié)晶池的鹵水組成。再將飽和鹵水打入結(jié)晶池結(jié)晶光鹵石,繼而加工形成氯化鉀（KCl）產(chǎn)品，尾鹵排出至老鹵池。其工藝路線見圖1。

尾鹵中幾乎不含K+，主要陽(yáng)離子成分為Mg2+和Na+，通過在老鹵池中繼續(xù)晾曬形成富鎂固體（富鎂尾礦），其主要成分為六水合氯化鎂（MgCl·6H2O）。采鉀過程中每年要排出3000 萬噸左右的六水合氯化鎂（崔海寧,2011），由于其欠缺應(yīng)用市場(chǎng)，晾曬形成的固體多數(shù)被堆積廢棄，給當(dāng)?shù)卦斐衫_，若將其加以利用，會(huì)是良好的潛在碳匯。將從老鹵池中沉淀的固體置于180℃夾套反應(yīng)釜加熱熔融，通過制片機(jī)和破碎機(jī)可形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品鹵片（可用作融雪劑），其工藝路線見圖2。富鎂尾礦和鹵片都是很好的二氧化碳礦物封存原料。

Zhu等（2017）利用分析純氯化鎂研究了25℃下二氧化碳在NH4Cl-NH3混合溶液中的吸收和碳酸鹽化反應(yīng)過程。然而，實(shí)際應(yīng)用中溫度變化范圍較廣，更廣溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)過程以及尾礦雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響值得進(jìn)一步研究。本文通過實(shí)驗(yàn)研究不同反應(yīng)溫度（0、20、50、80℃）下二氧化碳吸收和碳酸鹽沉淀兩個(gè)核心過程，探討二氧化碳在MgCl2-NH3-H2O 體系中的反應(yīng)路徑和速率。最終選出最優(yōu)化的反應(yīng)溫度條件，為進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

圖1 察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of potash fertilizer in Qarhan Salt Lake

圖2 鹵片生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Production process of bischofite

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料選擇

實(shí)驗(yàn)選擇的富鎂材料有以下幾種：（1）分析純六水合氯化鎂（西隴化工股份有限公司），（2）鹵片（格爾木高士泰鉀鎂有限公司生產(chǎn)，MgCl2含量大于46%）；（3）富鎂尾礦（野外采集，GPS 坐標(biāo)36°47'29.84″N 95°18'35.92″E）；（4） 老鹵池鹵水① （野外采集，GPS 坐標(biāo) 36°47'29.84″N 95°18'35.92″E）；（5）老鹵池鹵水②（野外采集，GPS坐標(biāo)36°47'03.25″N 95°18'4.26″E）。以上富鎂材料中各陽(yáng)離子百分含量見表1。

分析純六水合氯化鎂中的Mg2+含量最高，超過99.9%；鹵片和富鎂尾礦的鎂含量相近約93%，富鎂尾礦的Ca2+百分含量相比鹵片高約2%，而鹵片的Na+含量高于富鎂尾礦1.3%；老鹵池富鎂材料的Mg2+百分含量小于90%。價(jià)格方面，富鎂尾礦由于是鹽湖生產(chǎn)鉀鹽的廢棄物料經(jīng)過自然晾曬后形成，成本近乎為0，而分析純六水合氯化鎂和鹵片的價(jià)格按照其生產(chǎn)公司的標(biāo)價(jià)分別為2.16萬元/噸和200 元/噸，遠(yuǎn)高于富鎂尾礦。4 號(hào)和5 號(hào)富鎂材料為不同位置老鹵池中采集的鹵水，兩者存于老鹵池中的時(shí)長(zhǎng)不同，但Mg2+百分含量小于前三種材料，相應(yīng)的其他三種金屬離子的含量也較高?？紤]運(yùn)輸成本，固體形式的富鎂尾礦無疑是成本最低的原料。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)通過水浴/冰浴法控制反應(yīng)溫度，以探究不同溫度（0、20、50、80℃）對(duì)富鎂尾礦封存二氧化碳的影響。在一次典型的實(shí)驗(yàn)中，首先稱量1.5 L 的去離子水（High-techTM超純水系統(tǒng)生產(chǎn)，電阻率＞18.0 MW·cm）并加入100 mL 0.1 mol/L NH4Cl溶液作為初始溶液，通過平流泵（航天科技集團(tuán)北京衛(wèi)星制造廠2PB20005 型）向初始溶液中滴加濃氨水（南京化學(xué)試劑有限公司，分析純28 wt%）以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為9.0；反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液pH（瑞士哈美頓公司Hamilton ARC 系列電極，型號(hào)為EASYFERM PLUS ARC 225）并通過程序控制平流泵滴加氨水的流速，以保持在反應(yīng)過程中溶液pH穩(wěn)定在9.0±0.2；之后，向反應(yīng)容器中通入由二氧化碳（CO2，江蘇天鴻化工有限公司氣體分公司）和高純氮?dú)猓∟2，上海比歐斯氣體工業(yè)有限公司林德集團(tuán)）組成的混合氣，通過氣體質(zhì)量流控制器（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司，D07 系列）調(diào)節(jié)控制二氧化碳百分含量為15%，同時(shí)以1 mL/min 滴加1.5 mol/L 的富鎂溶液；當(dāng)反應(yīng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)，改滴0.15 mol/L的富鎂溶液，期間進(jìn)行間隔取樣并抽濾，將所得濾液和固體進(jìn)行表征。反應(yīng)過程中使用紅外線分析儀（北京均方理化科技研究所，GXH-1050型）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)出口處CO2體積分?jǐn)?shù)的變化。下圖為實(shí)驗(yàn)裝置圖（圖3）。

2.3 實(shí)驗(yàn)樣品的表征手段

濾液中的鎂離子通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，ThermoFisher 6300）進(jìn)行測(cè)試，通過陰離子色譜儀（ICS,ThermoFisher Dionex）測(cè)試濾液中的氯離子。濾液中總氮含量測(cè)試：用凱氏定氮儀（BUCHI Distillation Unit K350）將濾液中的氨蒸出，用4%的硼酸進(jìn)行吸收，再用0.0490 mol/L的HCl 標(biāo)準(zhǔn)液通過自動(dòng)滴定儀（海能儀器T860）進(jìn)行滴定，滴定終點(diǎn)的pH設(shè)定為4.30～4.60。碳酸根離子測(cè)試：用0.0498 mol/L 的HCl 標(biāo)準(zhǔn)液通過自動(dòng)滴定儀進(jìn)行滴定，設(shè)定兩個(gè)滴定終點(diǎn)的pH 范圍分別為7.20～7.40和4.20～4.40。固體晶體結(jié)構(gòu)分析由X射線衍射儀（XRD，Bruker,D2 Phaser）完成，測(cè)試電壓30 kV，電流10 mA，掃描角度為5°～60°，步長(zhǎng)0.02°。固體樣品微觀形貌通過掃描電鏡（SEM, Zeiss Sigma500）進(jìn)行觀察。以上測(cè)試均在南京大學(xué)表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

表1 不同富鎂材料中陽(yáng)離子百分含量（%）Table 1 Percentage of cations in different magnesium-rich materials(%)

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Schemes of the experimental apparatus

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 不同溫度下CO2吸收過程

實(shí)驗(yàn)過程中通過氣體質(zhì)量流量計(jì)控制二氧化碳和氮?dú)鈿怏w的通入體積并采用紅外分析儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)出口處二氧化碳百分含量，可以獲得進(jìn)出通量，并通過式1 計(jì)算被溶液吸收的總碳（TC/mol）的量：

其中，t 是取樣時(shí)間，niin和niout分別代表單位時(shí)間進(jìn)出反應(yīng)容器的二氧化碳物質(zhì)的量。進(jìn)而可以獲得二氧化碳的吸收效率（ηCO2）

圖4為不同溫度下反應(yīng)溶液吸收二氧化碳的總量隨時(shí)間變化圖，圖中曲線都呈上升趨勢(shì)。但反應(yīng)溫度為50℃和80℃所吸收的總碳明顯高于0℃和20℃，而20℃的反應(yīng)溫度下吸收的二氧化碳最少；再對(duì)圖中曲線作微分，可以得到四個(gè)反應(yīng)溫度的瞬時(shí)吸收速率（時(shí)間點(diǎn)為5000 s），0～80℃依次為2.0×105、2.0×105、7.0×105、6.0×105mol·s-1，可知50℃的吸收速率最快，80℃次之，而0℃和20℃具有幾乎相等的吸收速率。

3.2 不同溫度下鎂碳酸鹽的沉淀

將固體產(chǎn)物XRD 圖譜（圖5）與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照，反應(yīng)溫度為0℃時(shí)，固體產(chǎn)物主要為四水合碳酸鎂銨（(NH4)2Mg(CO3)2·4H2O）和少量三水菱鎂礦（MgCO3·3H2O），反應(yīng)溫度為20℃和50℃時(shí)，固體產(chǎn)物為三水菱鎂礦和少量四水合碳酸鎂銨，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，物相為輕質(zhì)碳酸鎂（Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O）。

4 討論與分析

筆者首先對(duì)氣—液吸收過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，建立動(dòng)力學(xué)模型來對(duì)不同溫度對(duì)吸收過程造成的影響進(jìn)行解釋；之后就鎂碳酸鹽的沉淀動(dòng)力學(xué)和固體物相成分進(jìn)行討論和分析。

4.1 氣—液吸收過程

為了表征氣—液界面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，我們考慮從氣相到溶液的二氧化碳傳質(zhì)過程。氣態(tài)二氧化碳擴(kuò)散到溶液中，有如下三個(gè)反應(yīng)（Darde et al., 2011; Derks and Versteeg, 2009; Zeng et al.,2013）可促進(jìn)分子二氧化碳的轉(zhuǎn)化（式3-5）：

圖4 不同溫度下溶液中吸收的總碳隨時(shí)間變化Fig.4 CO2 absorption data of different temperatures

圖5 不同溫度條件下固體產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of solid samples in different temperatures

其中，反應(yīng)5 可以用雙性離子的反應(yīng)機(jī)理來描述：CO2和NH3分子結(jié)合形成雙性離子⊕NH3COO一，之后該離子被溶液中的堿（NH3、OH-或H2O）去質(zhì)子化，形成不穩(wěn)定的氨基甲酸酯接著繼續(xù)水解形成碳酸氫根離子（式6～8）：

在本實(shí)驗(yàn)中，NH3作為受體可與H+結(jié)合（式9）：

反應(yīng)3～5 的反應(yīng)速率可分別由下式描述（Darde et al.,2011）：

在本實(shí)驗(yàn)中，由于水的濃度是常數(shù)，反應(yīng)的pH值為定值，反應(yīng)3 和4 的反應(yīng)速率被視為常數(shù)，故CO2吸收速率主要受反應(yīng)5 的速率影響。又由于參與去質(zhì)子化的堿（NH3、OH-、H2O）濃度比反應(yīng)7中直接與CO2結(jié)合的NH3的濃度高很多，反應(yīng)8 可以看作立即完成（k-1?kB），因此式12可化簡(jiǎn)為：

其中，kapp為CO2-NH3的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

對(duì)于CO2氣—液傳質(zhì)過程，常采用雙膜理論進(jìn)行描述，該模型認(rèn)為CO2吸收速率（rCO2）與其從氣相擴(kuò)散到液相的驅(qū)動(dòng)力（分壓梯度，ΔPCO2）成正比：

其中kov為總體傳質(zhì)系數(shù)，由氣相和液相傳質(zhì)系數(shù)（kg、kl）組成。kg和kl的值與吸收裝置的流體動(dòng)力學(xué)特性以及氣相、液相的物理性質(zhì)緊密相關(guān)（Zhu et al., 2016），本文不同溫度條件的實(shí)驗(yàn)采用相同的實(shí)驗(yàn)裝置和CO2通入速率，故kg的大小是確定的。對(duì)于液相傳質(zhì)系數(shù)kl，通常采用化學(xué)增強(qiáng)因子（E）來描述溶液中化學(xué)反應(yīng)對(duì)氣體運(yùn)移過程的促進(jìn)作用。雙模理論中，引入Hatta模量（MH2）和無限快反應(yīng)的化學(xué)增強(qiáng)因子（Ei）一起來計(jì)算CO2吸收過程中的化學(xué)增強(qiáng)因子（Danckwerts and Lannus,1970;van Swaaij and Versteeg,1992）：

其中DCO2,L和DNH3,L分別為CO2和NH3在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，可表示CO2在氣液界面的液相分壓，為亨利常數(shù)。DeCoursey（1974）通過Ei和MH2整理出E的近似表達(dá)式：

CO2在液相中的擴(kuò)散系數(shù)可以使用Stokes Einstein方程（Versteeg and Van Swaaij,1988）進(jìn)行描述：

其中ηNH3,L和ηH2O分別為不同濃度NH3溶液和純水的黏性，可以使用下式（Frank et al.,1996）計(jì)算：

指的是氨的摩爾分?jǐn)?shù)。

將實(shí)驗(yàn)所得的化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子與計(jì)算所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一階雙性離子反應(yīng)模型適用于描述本實(shí)驗(yàn)中CO2-NH3的反應(yīng)機(jī)理，將實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)kapp與前人文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比（表2），發(fā)現(xiàn)氨濃度與Puxty 的研究有共同范圍，本實(shí)驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較小，可能由于本實(shí)驗(yàn)采用鼓泡攪拌裝置，且裝置中在溶液液面以上的部分留有較大面積供氣體貯存，使得氣—液傳質(zhì)過程較慢，kapp值較小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合溫度與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系如下：

表2 不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比Table 2 Comparison of different reaction kinetic parameters

4.2 鎂碳酸鹽沉淀過程

為了解釋溶質(zhì)組分的運(yùn)移過程，將實(shí)驗(yàn)過程中監(jiān)測(cè)和取樣測(cè)試的數(shù)據(jù)（表3，總碳濃度TC、溶液中鎂濃度、溶液中總氮濃度TN、pH、溫度）作為參數(shù)輸入熱力學(xué)模擬軟件PHREEQC，來計(jì)算液相中的物種種類和濃度。

圖6展示了本實(shí)驗(yàn)在溫度為20℃時(shí)生成沉淀后的溶液組分隨時(shí)間變化圖，其中主要的陽(yáng)離子是其次是Mg2+，且Mg2+呈下降趨勢(shì)，說明反應(yīng)溶液不斷消耗Mg2+以形成沉淀。含碳組分C(4)主要存在形式為，隨后依次是和CO2(aq)。將這一結(jié)果與Zhu 等（2017）使用濕壁塔對(duì)25℃、pH=9的CO2-MgCl2-NH3體系研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（圖7），發(fā)現(xiàn)在Zhu 等（2017）研究中出現(xiàn)沉淀（9000 s）之后，Mg2+的變化趨勢(shì)同本實(shí)驗(yàn)一致，而濃度隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象，說明沉淀初期生成沉淀的轉(zhuǎn)化率較快，而后期由于Mg2+濃度下降，減緩了與的結(jié)合，導(dǎo)致的濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。而本實(shí)驗(yàn)中一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能說明本實(shí)驗(yàn)采用的鼓泡攪拌反應(yīng)裝置的氣—液接觸面積大于Zhu 等（2017）實(shí)驗(yàn)中使用的濕壁塔裝置，隨著CO2的不斷通入以及較慢的Mg 補(bǔ)充速率，溶液中濃度變化不會(huì)像濕壁塔裝置實(shí)驗(yàn)中被快速消耗而呈現(xiàn)的下降趨勢(shì)。

表3 溶液化學(xué)數(shù)據(jù)（四組實(shí)驗(yàn)A-D）Table 3 Solution chemistry data for experiments of 4 temperatures

圖6 液相組分隨時(shí)間變化圖（反應(yīng)溫度為20℃）Fig.6 Temporal evolution of solution chemistry(under 20℃)

圖7 液相組分隨時(shí)間變化圖(a)含碳組分濃度；(b)含鎂組分濃度（圖片引自Zhu et al.,2017）Fig.7 Temporal evolution of solution chemistry(a)Concentration of carbonic species;(b)concentration of magnesium species(from Zhu et al.,2017)

由于出現(xiàn)沉淀，我們引入飽和度指數(shù)（Saturation Index,SI）作為參考指標(biāo)：

其中，W 表示飽和度，IAP 為離子活度積，Ksp為溶解度常數(shù)積。根據(jù)式（26）、（27）可以計(jì)算出反應(yīng)中三水菱鎂礦和堿式碳酸鎂的飽和度指數(shù)。表4為不同溫度下溶液中三水菱鎂礦和堿式碳酸鎂的飽和指數(shù)。在20、50、80℃時(shí)，三水菱鎂礦和堿式碳酸鎂的SI都大于0，處于飽和狀態(tài)。結(jié)合上文XRD 分析結(jié)果，20℃和50℃的主要產(chǎn)物為三水菱鎂礦，說明較低溫環(huán)境易形成三水菱鎂礦（Kloprogge et al.,2003），雖然溶液中堿式碳酸鎂也是飽和的，但其成核動(dòng)力學(xué)太慢以至于不能在較低溫度的環(huán)境下形成沉淀（H?nchen et al.,2008）。而較高溫度對(duì)堿式碳酸鎂成核有促進(jìn)作用，碳酸鹽沉淀主要以堿式碳酸鎂的形式存在（Dell and Weller,1959;Davies and Bubela,1973）。

表4 溶液飽和度指數(shù)數(shù)據(jù)Table 4 SI of nesquehonite and hydromagnesite

然而，本實(shí)驗(yàn)中生成的四水合碳酸鎂銨由于缺少對(duì)應(yīng)的溶度積數(shù)據(jù)，不能使用飽和度指數(shù)對(duì)沉淀物相進(jìn)行討論。圖8展示了不同溫度條件下溶液中濃度的變化，四組實(shí)驗(yàn)的濃度都不斷上升且0℃時(shí)溶液中濃度最高。再結(jié)合溫度和產(chǎn)物物相進(jìn)行分析，本文認(rèn)為高溫有利于三水菱鎂礦向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變，低溫有利于四水合碳酸鎂銨沉淀。

圖8 不同實(shí)驗(yàn)中 濃度變化圖Fig.8 Concentration of

在反應(yīng)溶液中銨根離子濃度較高的情況下，形成的四水合碳酸鎂銨在熱環(huán)境下非常不穩(wěn)定，可能會(huì)通過熱分解失去所有碳酸銨和大部分水，形成具有較大表面積的無定形碳酸鎂（Dell and Weller,1959）。在較高溫、低銨根離子濃度的條件下，三水菱鎂礦是主要的鎂碳酸鹽，但也是在高溫環(huán)境條件下不穩(wěn)定，可逐漸失去CO2轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂（Harrison et al., 2012; Hopkinson et al.,2012）。堿式碳酸鎂是具有多種應(yīng)用的重要工業(yè)原料，可以用作聚合物阻燃劑或阻燃添加劑（Hollingbery and Hull, 2010），也可以作為水泥材料替代鈣基水泥，以減少生產(chǎn)鈣基水泥過程中產(chǎn)生的CO2（Walling and Provis, 2016）。下面主要針對(duì)20、50、80℃生成的沉淀進(jìn)行討論。

根據(jù)通入反應(yīng)溶液的總碳和測(cè)得的溶液中的碳濃度可以得到沉淀的碳含量，圖9為不同溫度下沉淀的碳含量隨時(shí)間變化圖，通過圖中的趨勢(shì)線可以比較碳沉淀的速率，其中50℃條件下碳的沉淀速率最快，其次是20℃，80℃的碳沉淀速率最慢，由于0℃條件下生成的固體物相與其他溫度條件下產(chǎn)生的物相有較大差異，在此不對(duì)0℃的碳沉淀速率進(jìn)行討論。在沉淀物相相似的20℃和50℃之中，溫度越高，碳沉淀速率越快。80℃時(shí)由于堿式碳酸鎂沉淀速率比三水菱鎂礦慢，導(dǎo)致碳移除速率慢。

綜合二氧化碳吸收效率和碳沉淀速率對(duì)反應(yīng)溫度條件進(jìn)行優(yōu)選。圖10 為不同溫度下二氧化碳吸收效率和碳沉淀速率的3D散點(diǎn)圖，0℃和20℃的吸收效率比較低，有可能是NH3-CO2反應(yīng)速率慢所致，80℃條件下可能是高溫導(dǎo)致NH3揮發(fā)，NH3(aq)濃度變低，NH3-CO2反應(yīng)向右進(jìn)行的速率減緩。50℃時(shí)二氧化碳吸收效率較好。沉淀方面，0℃時(shí)生成的沉淀物相較為不穩(wěn)定，80℃時(shí)碳沉淀的速率太小，對(duì)比20℃和50℃，考慮到反應(yīng)過程是一個(gè)放熱的過程，將反應(yīng)溫度維持在20℃所需要的降溫要求會(huì)比維持在50℃高，所以優(yōu)選溫度50℃為較合適的反應(yīng)溫度。同時(shí)，向反應(yīng)溶液中加入DMF催化劑并提高pH，可以加速碳酸鹽生長(zhǎng)（Zhao et al.,2013），有利于封存二氧化碳。

圖9 碳沉淀量隨時(shí)間變化圖Fig.9 Temporal evolution of carbonic precipitation

圖10 反應(yīng)溫度、二氧化碳吸收效率和碳沉淀速率3D散點(diǎn)圖Fig.10 3D scatter plot of reaction temperature,carbon dioxide absorption efficiency and carbon precipitation rate

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中富鎂尾礦作為一種成本極低的鹽湖曬鉀鹽的副產(chǎn)物，具有良好的固碳潛力。針對(duì)這一原料探究了四個(gè)不同反應(yīng)溫度下的NH3-CO2的吸收和沉淀過程，根據(jù)雙性離子模型得到了CO2-NH3的反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系，溫度的升高有利于CO2的氣液傳質(zhì)。對(duì)鎂碳酸鹽沉淀物相及速率進(jìn)行對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為50°C 時(shí)CO2吸收速率最快，且沉淀的碳含量隨時(shí)間增長(zhǎng)的最快，為最佳條件。

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