高亞男，劉俊成，董北平

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

1 引言

玻璃［1～4］因其透明度和美觀性一直在戶外場(chǎng)所廣泛應(yīng)用，例如：各種建筑幕墻、車窗玻璃、太陽能光伏玻璃等。2012年，我國建筑玻璃的年產(chǎn)量為10200萬平方米，已經(jīng)位居全球建筑幕墻生產(chǎn)首位。太陽能作為可再生清潔能源在當(dāng)今世界備受關(guān)注，隨著光伏發(fā)電極力推廣，太陽能光伏玻璃市場(chǎng)預(yù)計(jì)在2024年可達(dá)到51億美元。然而，玻璃的大量應(yīng)用，清潔和保潔問題隨之而來。其中，灰塵的粘附是玻璃透過率降低的主要原因。常用的清洗方式包括：人工清洗、自動(dòng)清洗和激光清洗等［1～4］，但各種清洗方式費(fèi)用不菲，并且清潔劑的使用會(huì)帶來二次污染。如果戶外玻璃表面具有自清潔功能，可以降低灰塵的粘附，減少玻璃的清洗清潔的次數(shù)，將會(huì)具有重大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)意義。對(duì)灰塵附著力的基本了解對(duì)于玻璃自清潔的發(fā)展至關(guān)重要。本文討論了灰塵在玻璃表面的粘附機(jī)理并對(duì)玻璃自清潔研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

2 灰塵的來源和粒徑分布

2.1 灰塵的來源

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染加劇，玻璃污染更加嚴(yán)重。根據(jù)亞洲銀行和清華大學(xué)聯(lián)合發(fā)布的研究報(bào)告指出，在中國500個(gè)特大城市中，不到1%的城市能夠達(dá)到世界衛(wèi)生組織的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中，顆粒物是中國大部分城市的主要空氣污染物之一［5］。包括花粉、自然灰塵，還包括工業(yè)灰塵、建筑灰塵以及機(jī)動(dòng)車所排放的塵埃等?；覊m一般由化學(xué)反應(yīng)、燃燒過程、自然風(fēng)化等幾種方式產(chǎn)生，具有體積小，表面積大的特點(diǎn)，易吸附在材料表面。

2.2 灰塵的粒徑分布

我們對(duì)常年通風(fēng)、長(zhǎng)期未經(jīng)打掃的陽臺(tái)進(jìn)行灰塵的收集取樣，并通過激光散射粒度分布儀（LA-300）對(duì)灰塵進(jìn)行了粒度分析。灰塵顆粒度百分比及累計(jì)百分比趨勢(shì)圖如圖1所示，粒徑分布列于表1。由圖表可以看出，灰塵在粒徑為50μm左右分布最多，小于50μm的約占44%。

圖1 灰塵顆粒分布及累計(jì)百分比

表1 灰塵的粒徑分布

3 玻璃表面灰塵的粘附機(jī)理

玻璃的比表面自由能相較于灰塵的比表面自由能大，約為1200erg/cm2［6］，通常會(huì)吸附灰塵等大氣活性分子來達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。表面自由能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算比較復(fù)雜，通常研究表面力［7］。玻璃表面力場(chǎng)與灰塵所發(fā)出的力場(chǎng)相互作用，是灰塵粘附在玻璃表面的主要原因。引起固體之間粘附的相互作用力可以分為以下幾組。第一組是長(zhǎng)距離吸引的相互作用，即將灰塵顆粒帶到材料表面并建立粘附區(qū)域的力，包括范德華力和靜電力。當(dāng)灰塵粒徑大于50μm時(shí)，靜電力起主要作用，灰塵粒徑小于50μm時(shí)，主要受范德華力影響。第二組是與第一組力一起建立粘附區(qū)域的其他力，比如毛細(xì)力。第三組是短程吸引的相互作用，只有建立了粘附區(qū)域后才能增加粘附力，包括氫鍵和化學(xué)鍵［8］。

3.1 范德華力

范德華力又稱為分子間作用力，包括定向作用力、誘導(dǎo)作用力和分散作用力三種力。由于原子或分子中電子的高頻運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生偶極子的瞬時(shí)電荷濃度區(qū)域，各種極化機(jī)制引起的分子間相互作用。材料中原子和分子的極化是所有材料所固有的，很少依賴于外部強(qiáng)加的條件。即使在絕對(duì)零度，固體也可能含有由組成原子或分子的極化引起的局部電場(chǎng)［1，9，10］。范德華力是各向異性的，傾向于將相似的粒子聚集在一起，排列兩個(gè)或更多個(gè)［11］?？赏ㄟ^Hamaker、Derjaguin和Lifshitz經(jīng)典假設(shè)理論計(jì)算范德華力在顆粒與表面粘附的貢獻(xiàn)。

式中，F(xiàn)（vdW·flat）/cm2是兩個(gè)平行平面在接觸時(shí)的單位面積的范德華力；F（vdW）是顆粒與表面未發(fā)生接觸形變的理想范德華力；F（vdW·deform）是顆粒與表面接觸形變而附加的范德華力；h為L(zhǎng)ifshitz-van der Weals常數(shù)，與Hamaker常數(shù)（A）有關(guān)，h=4A/3；r為顆粒半徑；Z為顆粒與表面的距離；ρ為顆粒與表面接觸的面積半徑。

范德華力與灰塵顆粒半徑、Hamaker常數(shù)、分離距離以及接觸面積相關(guān)。對(duì)于平滑接觸和液體非常重要，但涉及空氣中相對(duì)粗糙表面時(shí)相比其他力小。當(dāng)分子間的距離在0.2～0.5nm時(shí)與分子間的距離的7次方成反比。若分子間的間距大于10nm時(shí)，范德華力將從距離的7次方變?yōu)?次方成反比，稱為延遲效應(yīng)［11］。范德華力對(duì)微觀表面結(jié)構(gòu)高度敏感。范德華力的影響只能減少而不能完全消除。

3.2 靜電力

靜電力包括鏡像靜電力和靜電接觸勢(shì)，靜電接觸勢(shì)也稱為雙電層力。鏡像靜電力是由于表面上存在大量或過量電荷產(chǎn)生的經(jīng)典庫侖力。對(duì)于導(dǎo)體，這些過量的電荷通過接觸電荷流來平衡，因此靜電的粘附力很小。但是，對(duì)于非導(dǎo)體，靜電吸引力是顯著的。鏡像靜電力是污垢附著在衣服和墻壁上的一個(gè)重要因素。雙電層力是兩種不同材料接觸時(shí)產(chǎn)生由局部能態(tài)和電子功函數(shù)的差異引起接觸電位。在兩種金屬接觸的情況下，僅表面層帶有接觸電荷。然而，對(duì)于絕緣體，這些區(qū)域可以延伸到1μm或更深的距離。在玻璃等絕緣材料上，表面電荷也可以通過摩擦帶電的方式出現(xiàn)，其電荷水平無法預(yù)測(cè)。對(duì)于小顆粒而言，雙電層力的影響更為重要。電子從一種固體轉(zhuǎn)移到另一種固體，直到達(dá)到平衡，其中兩個(gè)方向上的電流相等，產(chǎn)生的電位差稱為接觸電位差U，其通常為0至約0.5V。材料在接觸過程中電荷交換密度難以量化，靜電對(duì)材料附著力影響的評(píng)估成為一個(gè)難題。即使沒有凈電荷轉(zhuǎn)移，由于電荷在界面上的位移而產(chǎn)生的極化效應(yīng)在原則上也會(huì)導(dǎo)致粘附［12］。一般來說，導(dǎo)電性差的聚合物或者絕緣體都能攜帶足夠高的電荷顆粒在導(dǎo)電性不好或絕緣材料表面形成電勢(shì)，使靜電力對(duì)總粘附力有顯著貢獻(xiàn)。在自然條件下，吹向建筑玻璃的干燥風(fēng)，不可能消除靜電力，而且灰塵顆粒在玻璃上的粘附力很大［13］。

FeI為鏡像靜電力；FeI為雙電層力；Q為顆粒帶電量；?0為介質(zhì)極化特性的絕對(duì)介電常數(shù)；Z為顆粒與表面之間的距離；U為接觸電位差。

3.3 毛細(xì)力

毛細(xì)力是液體表面與固體表面之間的吸引力，在高濕度下表現(xiàn)為強(qiáng)粘附力。液體可以在顆粒和基底之間凝結(jié)或在毛細(xì)作用下形成液體薄膜。毛細(xì)彎月面的形狀以及隨后顆粒下的液體區(qū)域的膨脹取決于濕度和顆粒/基底系統(tǒng)。灰塵暴露在大氣中吸附水分子，吸附的水將影響灰塵和表面之間的相互作用?；覊m水分子吸附程度取決于空氣濕度、溫度以及對(duì)水分子的親和力?；覊m與表面的毛細(xì)力與化學(xué)性質(zhì)、顆粒大小、形狀和表面粗糙度等有關(guān)。McFarlane和Tabor［14］系統(tǒng)的研究了相對(duì)濕度對(duì)球形玻璃珠和玻璃板之間的相互作用的影響，直接驗(yàn)證了毛細(xì)力（Fc）表達(dá)式：

R為顆粒的半徑；γ為比表面能；θ為顆粒與表面之間的液體薄膜的接觸角。當(dāng)相對(duì)濕度（RH）在50%以下時(shí)，毛細(xì)力相對(duì)粘附力沒有影響，當(dāng)RH在50～65%的范圍內(nèi)，毛細(xì)力開始生效，當(dāng)RH超過65%，毛細(xì)力占主導(dǎo)地位。毛細(xì)力與灰塵和表面的疏水/親水性質(zhì)相關(guān)，親水表面和顆粒之間的相互作用隨著RH的增加而增加，粘附穩(wěn)定且可逆。疏水表面和顆粒之間的粘附力也隨RH的增加單調(diào)增加，但相比親水表面低，對(duì)灰塵附著力的貢獻(xiàn)很小，并且會(huì)出現(xiàn)異常孤立點(diǎn)［15］。McFarlane和Tabor證明了增加粗糙度會(huì)降低顆粒和表面之間的粘附力。當(dāng)平均粗糙度高度與吸附的水分薄膜的厚度相當(dāng)時(shí)，因?yàn)橛卸鄠€(gè)粗糙接觸，粘附力就會(huì)伴隨著下降。

3.4 氫鍵

氫鍵發(fā)生于一些極性分子間，靠原子或分子的偶極吸引力結(jié)合在一起，是一種永久偶極之間的特殊的分子作用力，存在于HF，H2O，NF3分子中，比范德華力強(qiáng)的多，但比其他化學(xué)鍵弱。氫原子核外只有一個(gè)電子，唯一的電子被其他原子所共有，結(jié)合的氫端裸露出帶正電的原子核。已經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子結(jié)合的氫原子與另一個(gè)原子之間作用形成氫鍵（X-H...Y），既可以是分子間氫鍵，又可以是分子內(nèi)的。氫鍵具有飽和性和方向性，是短程力。氫鍵形成的必要條件是體系中一方氫給體，一方是氫受體，例如，所有酸均為給體，堿為受體。X、Y原子的電負(fù)性越大，氫鍵的鍵能值越大。氫鍵力取決于顆粒和表面材料，許多固體表面都含有潛在的氫鍵給體和受體。比如，建筑玻璃表面的Si-OH。由于氫鍵的形成具有較低的活化能，在室溫下，顆粒與基底表面可能通過氫鍵相互作用［16］。

3.5 化學(xué)鍵

化學(xué)鍵力也是短程力，本質(zhì)上是量子力學(xué)的，并且通常具有吸引力，由泡利不相容原則導(dǎo)致的交換互動(dòng)產(chǎn)生的重復(fù)力量?；瘜W(xué)鍵可能是離子間靜電相互吸引的離子鍵，也可以是原子間電子共享的共價(jià)鍵，還可以是金屬離子和金屬原子外層價(jià)電子脫離的自由電子相互作用形成的金屬鍵。當(dāng)顆粒與表面長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)，才有可能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程從而產(chǎn)生化學(xué)鍵。化學(xué)鍵的形成需要活化能，隨溫度的升高而加快，伴隨著新物質(zhì)的生成，不僅污染表面材料，還有可能深度污染材料達(dá)到一定厚度。例如灰塵和表面含有羥基，羥基在一定條件下脫水形成化學(xué)鍵-O-；無機(jī)物之間的化學(xué)反應(yīng)一般是離子反應(yīng)，可能產(chǎn)生電解電池現(xiàn)象［17］。

4 自清潔研究進(jìn)展

灰塵粘附在玻璃表面與灰塵和玻璃之間的相互作用力密不可分，影響粘附力的主要因素是范德華力和靜電力。為了減小灰塵等污漬在玻璃表面的粘附，通常降低它們之間的相互作用力。比如：玻璃表面自清潔通過在玻璃表面鍍膜，改變玻璃涂層的表面粗糙度、化學(xué)性質(zhì)、表面能等持久的降低粘附力，達(dá)到自清潔的效果。自清潔方式包括超親水/超疏水/疏水自清潔、光催化自清潔和抗靜電自清潔。

4.1 超親水/超疏水/疏水自清潔

超親水/超疏水自清潔的共同特點(diǎn)是利用水的作用達(dá)到自清潔。超親水自清潔利用水滴在膜層表面完全鋪張形成水膜，將污染物與材料表面隔離開，在風(fēng)力或重力等外力作用下使污染物自動(dòng)脫落。超疏水自清潔類似于荷葉效應(yīng)，使微小水滴聚集成大水珠，借助自身重力滾動(dòng)下滑帶走污染物，或通過風(fēng)吹、雨刷等外力方式除去。超親水自清潔涂層的獲得，一是構(gòu)筑足夠的粗糙度；二是光誘導(dǎo)超親水，比如TiO2、SnO2等，在紫外光或可見光的作用下，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)而使其具有超親水性能。超疏水自清潔也需要構(gòu)筑粗糙度，或者降低表面能，例如：改性SiO2，常用的改性劑有二甲基硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷等。

魏美玲等［18］將SiO2溶膠與高純硅溶膠復(fù)合制得不同粒徑匹配混合溶膠，通過溶膠-凝膠提拉工藝在玻璃基片制備了超親水SiO2涂層。經(jīng)過戶外自然灰塵沉積實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明該涂層具有抗灰塵、易清潔性能。Jesus等［19］成功制備了TiO2/SiO2超親水溶膠-凝膠薄膜。在干燥環(huán)境中，TiO2/SiO2涂層的透過率損失減少了50%。在降雨頻繁的地區(qū)，雨后可以完全恢復(fù)初始透過率。Zhan等［20］通過對(duì)硼酸鹽玻璃進(jìn)行相分離和酸處理，并將玻璃在全氟聚醚（PFPE）和硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡，獲得納米結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，使透過率顯著增加。并證明了這種超疏水涂層具有獨(dú)特的自清潔性能，當(dāng)暴露在冷凝水蒸氣中時(shí)，污染物會(huì)被露珠自動(dòng)去除。Zhang等［21］通過溶膠-凝膠法由甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和膠體SiO2制備了具有納米級(jí)粗糙度的透明的雜化涂層。使用火山灰作為標(biāo)準(zhǔn)灰塵，進(jìn)行垂直沉積來檢查涂層的疏塵性能。當(dāng)水接觸角超過約100°時(shí)，不管沉積的灰塵量如何，疏水涂層在重力作用下均表現(xiàn)出優(yōu)異的疏塵性能。納米級(jí)表面粗糙度可以使雜化疏水涂層具有良好的疏塵性能。疏水甲基可以進(jìn)一步提高疏塵性能。疏塵率高達(dá)75.8%。

4.2 光催化自清潔

光催化自清潔通常采用TiO2、SnO2、ZnO等涂層在紫外線的作用下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴，光生電子-空穴移動(dòng)到光催化涂層表面，與吸附的氧氣及水分子等進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生自由基分解有機(jī)灰塵。TiO2自清潔涂層最為常用，自清潔過程分為兩個(gè)階段；第一階段，在紫外光的照射下，通過光催化過程將有機(jī)污垢分解；第二階段，由于TiO2的親水性，將灰塵沖洗干凈。

Isaifan等［22］制備了有效且易于規(guī)?；a(chǎn)的TiO2薄膜，粗糙度是未涂覆玻璃表面粗糙度（0.65nm）的5倍，使粘附力降低。在沙漠環(huán)境下，7年后，涂層玻璃的灰塵沉積率與裸玻璃基板相比降低了56%。Appasamy等［23］采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO2/單壁碳納米管（N-TiO2/SWCNT）光催化納米復(fù)合涂層，具有高的可見光透過率，在紫外光照射下具有優(yōu)異的光催化性能，可以清潔玻璃，使玻璃上沒有灰塵殘留。并且不影響太陽能的光伏性能。Arabatzis等［24］通過噴霧沉積SSG涂層，透過率高于未噴涂光伏玻璃。在室外真實(shí)條件下，涂層光伏玻璃的灰塵積累低于未噴涂玻璃。在監(jiān)測(cè)期間涂層光伏板平均增益了6%的電量。

4.3 抗靜電自清潔

靜電放電和吸塵是日常生活中常見的現(xiàn)象，在大多數(shù)情況下會(huì)給生活帶來麻煩。在抗靜電自清潔涂層中，通常在基體中添加一些抗靜電劑將表面方塊電阻降到105～109Ω/□或者電阻率降到102～106Ω·cm的范圍內(nèi)，通過泄漏法來防止靜電的積累，減少灰塵的沉積［25］。抗靜電劑包括有機(jī)聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）、非金屬顆粒（碳納米管、炭黑、石墨）、金屬顆粒（Cu、Pt、Ag納米粉末）、金屬氧化物半導(dǎo)體（ZnO、SnO2、In2O3）等。

Agfa等［26］首次將聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）即PEDT-PSS引入工業(yè)中，導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好、易加工，抗靜電性不受水分影響，但是色澤鮮艷。Cai等［27］將聚（對(duì)苯乙烯磺酸鹽-共丙烯酸鈉）PSA摻雜到PEDOT中形成PEDOTPSA，電學(xué)性能和物理性能要高于PEDOT-PSS，透過率超過88%。Ge'raldine等［28］以水作為溶劑，溶膠-凝膠法制備了具有導(dǎo)電性、光催化性和超親水性的多壁碳納米管（MWCNT）摻雜TiO2薄膜。由于MWCNTs被TiO2包覆，降低了CNTs對(duì)導(dǎo)電性的積極影響，從而降低了其抗靜電性能，MWCNTs的摻雜對(duì)超親水性幾乎沒有顯著的影響。Park等［29］通過射頻（RF）磁控濺射在玻璃基板上沉積了垂直或略微傾斜排列的ITO納米棒，經(jīng)過氟烷基硅烷修飾后，表現(xiàn)出強(qiáng)而穩(wěn)定的超疏水/抗靜電自清潔性能。在500nm處的透射率為85%。Li等［30］將SiO2和ATO改性TiO2，SiO2和ATO顆粒通過Ti-O-Si和Si-O-Sn鍵牢固地錨定在TiO2表面上。當(dāng)SiO2的添加量為10wt%，TiO2/SiO2-ATO雙層薄膜的電阻率為2.3Ω·cm，具有抗靜電性能。候少紅等［31］采用溶膠-凝膠浸漬提拉法在玻璃基片上制備了單層ATO-SiO2、雙層ATO/ATO-SiO2減反射抗靜電雙功能薄膜。吳春春等［32］采用兩步溶膠-凝膠法制備出ATO-SiO2復(fù)合抗靜電薄膜，當(dāng)SnO2與SiO2的摩爾比為10時(shí)，涂層的抗靜電性能、光學(xué)性能和薄膜結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到了最優(yōu)值。

5 總結(jié)和展望

玻璃最主要的功能之一是透光，灰塵的粘附降低玻璃的透過率。范德華力和靜電力是影響灰塵和玻璃之間粘附力的主要原因。但當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度比較高時(shí)，毛細(xì)力占主導(dǎo)地位。超親水/超疏水/疏水自清潔、光催化自清潔和抗靜電自清潔等玻璃表面自清潔方法都具有良好的抗灰塵、自清潔性能，但各自的應(yīng)用有一些局限性。超親水/超疏水自清潔僅在有雨水的情況下才能完全實(shí)現(xiàn)自清潔性能。光催化自清潔雖然能分解有機(jī)物，但仍需要雨水將灰塵沖洗干凈?？轨o電薄膜適用于干燥環(huán)境中。如果將超親水/超疏水/疏水、光催化和抗靜電等兩種或多種性能結(jié)合在一起制備出無毒環(huán)保、高透過的抗靜電防污自清潔涂層，可以應(yīng)用于各種復(fù)雜多變的環(huán)境中是十分必要和有意義的。