溫全寶， 滕青， 楊志超， 郭永杰， 劉生玉

太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024

超純鐵精礦作為生產(chǎn)高純鐵粉、金屬化球團(tuán)、永磁材料的重要原料，已在化工、粉末冶金、環(huán)保和食品保鮮等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。制備超純磁鐵礦原料以磁鐵礦為主，普通磁鐵礦經(jīng)過(guò)磁選、重選及磁-重選等工藝分選后往往因夾帶有脈石礦物，導(dǎo)致鐵品位達(dá)不到工業(yè)要求，需要進(jìn)一步的加工處理，目前常用的方法是通過(guò)浮選法分離磁鐵礦和脈石礦物，以實(shí)現(xiàn)磁鐵礦提質(zhì)的目的[2-5]。

含鐵硅酸鹽礦物與磁鐵礦的物化性質(zhì)相近，浮選時(shí)易機(jī)械夾帶進(jìn)入精礦產(chǎn)品，導(dǎo)致磁鐵礦品質(zhì)下降，如云母類礦物含鐵氧化物占比較高，捕收劑對(duì)其與磁鐵礦的選擇性較差，往往需要借助抑制劑實(shí)現(xiàn)浮選分離的目的[6]。其中淀粉因其來(lái)源廣、價(jià)格低廉、可生物降解等特點(diǎn)，受到了廣泛青睞[7]。張國(guó)慶比較了5種淀粉對(duì)混合磁選精礦的抑制效果，試驗(yàn)結(jié)果表明所有淀粉對(duì)赤鐵礦都有一定的抑制作用，糊精對(duì)赤鐵礦的抑制效果最好。伍垂志等對(duì)天然磁鐵礦和人工磁鐵礦浮選行為進(jìn)行了研究，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?6 mg/L時(shí)就能夠完全抑制人工磁鐵礦[8,9]。隨著礦石的性質(zhì)越來(lái)越復(fù)雜，普通淀粉因其流動(dòng)性差、不易形成穩(wěn)定的懸浮液等特點(diǎn)已不能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，對(duì)于天然淀粉改性已經(jīng)成為重要的研究方向[10,11]。常見(jiàn)的改性方法有物理改性和化學(xué)改性，改性后的產(chǎn)品能夠滿足各行業(yè)的生產(chǎn)要求，如預(yù)糊化淀粉、苛化淀粉已在礦井廢水處理、赤鐵礦浮選脫硅、銅鉛硫化礦浮選分離等得到了普遍應(yīng)用[12-15]。淀粉及衍生物在礦業(yè)中的應(yīng)用主要是將淀粉糊化制備成溶液作為礦用藥劑使用。目前最為常見(jiàn)的處理方法主要有熱水糊化和氫氧化鈉/鉀苛化，其中對(duì)淀粉單獨(dú)進(jìn)行熱水糊化、氫氧化鈉/鉀苛化的處理方式在菱鐵礦、赤鐵礦和石英的浮選分離方面取得了良好的效果，但是對(duì)于淀粉進(jìn)行熱水糊化和氫氧化鈉/鉀共同處理的方式在礦物浮選中應(yīng)用的較為少見(jiàn)。研究表明經(jīng)熱水糊化和氫氧化鈉/鉀共同處理的淀粉在礦物表面的吸附量更高，礦物表面被大量的淀粉覆蓋后導(dǎo)致礦物表面親水性更強(qiáng)，進(jìn)而抑制了礦物的上浮，實(shí)現(xiàn)浮選分離的目的[16-18]。本文根據(jù)變性淀粉帶電性、分子量大小選擇帶有正電基團(tuán)的陽(yáng)離子醚化淀粉、帶有負(fù)電基團(tuán)的羧甲基淀粉鈉和分子量較小的玉米糊精作為抑制劑，對(duì)其進(jìn)行熱水糊化和氫氧化鈉苛化共同處理，研究苛化陽(yáng)離子醚化淀粉(CCES)、苛化羧甲基淀粉鈉(CCMS)和苛化糊精(CD)與礦物的作用機(jī)理。

1 試樣和藥劑

1.1 礦樣

試驗(yàn)所用磁鐵礦為湖北大冶磁選精礦產(chǎn)品，金云母為塊狀原礦。采用球磨機(jī)將礦物破碎至-0.075 mm，并用0.075 mm和0.038 mm標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)其進(jìn)行篩分，取-0.075+0.038 mm粒級(jí)產(chǎn)品作為浮選入料，-0.038 mm粒級(jí)的產(chǎn)品供Zeta電位測(cè)試、紅外光譜測(cè)試使用。磁鐵礦和金云母的X射線衍射圖譜如圖1所示。

圖1磁鐵礦(a)與金云母(b)的XRD圖譜

Fig. 1 XRD patterns of magnetite (a) and phlogopite (b)

圖1所示兩種礦樣主要成分是磁鐵礦和金云母，未見(jiàn)其它礦物衍射峰，表明樣品純度較高，滿足試驗(yàn)需求。

1.2 藥劑

主要藥劑：十二胺(分子量:185.35 g/mol)、冰醋酸、陽(yáng)離子醚化淀粉(取代度為0.025-0.03)、玉米糊精(分子量:504.43 g/mol)、羧甲基淀粉(取代度為0.35～0.5)均為分析純。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)

單礦物和人工混合礦浮選試驗(yàn)在XFG-變頻掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行。浮選槽體積為30 mL，攪拌速度為2 000 r/min，充氣量為0.08 L/min。試驗(yàn)操作流程為:每次加入3.0 g礦樣于30 mL去離子水中，在室溫(20±2 ℃)下調(diào)漿攪拌2 min，加入抑制劑并攪拌1 min，起泡劑、捕收劑每隔2 min依次加入，充氣刮泡3 min，泡沫產(chǎn)品和尾礦產(chǎn)品烘干后稱重，計(jì)算回收率[21]。

2.2 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位測(cè)試采用JS94H型微電泳儀。稱取-0.038 mm粒級(jí)的礦樣3.0 g，制成濃度為1%的礦漿，超聲分散10 min。每次取30 mL礦漿加入浮選槽中，用氫氧化鈉/鹽酸溶液調(diào)整礦漿pH，攪拌2 min，加入苛化淀粉，攪拌5 min轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置吸取上清液用于Zeta電位測(cè)試，每個(gè)樣至少測(cè)試3次，取平均值[23]。

2.3 吸附量測(cè)試

吸附量測(cè)試采用苯酚-硫酸法，用721分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，測(cè)試波長(zhǎng)為490 nm。測(cè)試前將3.0 g礦樣和30 mL去離子水加入到浮選槽，加入苛化淀粉，調(diào)漿pH為11.5，攪拌5 min，取4.5 mL上清液移入離心管，在3 000 r/min下離心5 min，取2 mL離心液加入顯色劑用于吸光度測(cè)試[24]。

2.4 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試采用布魯克TENSOR 27紅外光譜儀，礦樣與溴化鉀混合比例為1100，波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1。在浮選槽內(nèi)加入3.0 g礦樣和100 mg/L苛化淀粉，調(diào)節(jié)pH為11.5，攪拌5 min，抽濾，在55 ℃真空箱中烘干，供測(cè)試使用[25]。

3 結(jié)果與討論

3.1 單礦物浮選試驗(yàn)

3.1.1 捕收劑用量

在pH=6.5條件下考察十二胺濃度對(duì)磁鐵礦和金云母可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著十二胺濃度增加，磁鐵礦的回收率升高，當(dāng)十二胺濃度為80 mg/L時(shí)，回收率達(dá)到了97.12%，此后隨著捕收劑濃度的繼續(xù)增加，磁鐵礦的回收率保持不變，表明當(dāng)十二胺濃度為80 mg/L時(shí)，其在磁鐵礦表面吸附達(dá)到飽和。金云母回收率變化規(guī)律與磁鐵礦相似，當(dāng)十二胺濃度為100 mg/L時(shí)，金云母回收率增加緩慢，表明十二胺在金云母表面的吸附趨近于飽和，隨后保持不變。當(dāng)?shù)V漿pH=6.5時(shí)，十二胺在礦漿主要以RNH3+形式存在，磁鐵礦和金云母表面荷負(fù)電，RNH3+與磁鐵礦通過(guò)靜電吸附相互作用，與金云母通過(guò)靜電吸附、范德華力和氫鍵相互作用，同時(shí)吸附于礦物表面的十二胺碳?xì)滏溛矊?duì)水分子產(chǎn)生排斥，使兩種礦物由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?shí)現(xiàn)上浮，所以隨著十二胺濃度的增加，磁鐵礦和金云母回收率也隨之增加，當(dāng)十二胺在兩種礦物表面吸附達(dá)到飽和后，礦物回收率基本保持不變。比較相同回收率下捕收劑用量可知磁鐵礦更易達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，如圖2所示回收率為87%時(shí)，磁鐵礦所需十二胺用量為66 mg/L，金云母則需100 mg/L；十二胺對(duì)磁鐵礦和金云母的吸附能也影響著浮選分離效果，劉安和劉臻分別計(jì)算了十二胺與磁鐵礦、云母的作用能，表明十二胺更易與磁鐵礦作用；以上分析表明磁鐵礦更易達(dá)到吸附飽和且更易與十二胺相互作用，這給人工混合礦抑制磁鐵礦反浮選金云母帶來(lái)了難度[26,27]。綜上分析可知pH為6.5的十二胺水相環(huán)境中，磁鐵礦和金云母都可以上浮，在不加抑制劑的情況下，磁鐵礦和金云母很難實(shí)現(xiàn)浮選分離。

圖2十二胺濃度對(duì)磁鐵礦、金云母回收率的影響

Fig. 2 Effect of dodecamine concentration on recovery of magnetite and phlogopite

3.1.2 抑制劑用量

在十二胺用量為80 mg/l、pH=6.5的條件下，分別考察苛化淀粉用量對(duì)浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3CCES(a)、CD(b)和CCMS(c)濃度對(duì)磁鐵礦、金云母回收率的影響

Fig. 3 Effect of CCES (a), CD (b) and CCMS (c) concentration on recovery of magnetite and phlogopite

由圖3(a)可知，隨著CCES濃度增加，磁鐵礦回收率由99.11%降至15.37%并保持較小波動(dòng)，表明CCES能夠有效抑制磁鐵礦上浮。與磁鐵礦相比，金云母的回收率保持在95%以上，表明CCES對(duì)其的抑制效果較弱。礦漿pH=6.5時(shí)磁鐵礦、金云母荷負(fù)電，CCES荷正電且可以通過(guò)靜電力吸附于礦物表面并使其親水，進(jìn)而抑制礦物上浮。可能由于CCES與兩種礦物的作用方式不同，所以十二胺作用下磁鐵礦被抑制，金云母卻能夠上浮。圖3(b)表明隨著CD濃度的增加，兩種礦物回收率保持在95%左右。CD常被用作氧化礦浮選抑制劑，且與礦物之間主要以化學(xué)吸附為主，但是圖3(b)所示結(jié)果表明隨著CD用量的增加，磁鐵礦和金云母回收率都保持在95%，表明pH=6.5不利于CD與兩種礦物的作用[28]。圖3(c)所示隨著CCMS用量的增加，磁鐵礦、金云母回收率逐漸降低，但降低程度有限，可能由于CCMS在兩種礦物表面的吸附作用較弱。CCMS屬于陰離子型淀粉且荷負(fù)電，會(huì)排斥與其帶有相同電性的礦物，與此同時(shí)CCMS鏈端的含氧極性官能團(tuán)會(huì)與磁鐵礦、金云母礦物表面的定位離子形成氫鍵，所以會(huì)有少量的CCMS吸附于礦物表面，隨著CCMS用量的增加，其在兩種礦物表面的吸附越來(lái)越多，導(dǎo)致十二胺與其作用減弱，回收率降低[29]。

3.1.3 pH對(duì)礦物回收率的影響

在十二胺濃度為80 mg/L、苛化淀粉濃度為50 mg/L的條件下，考察礦漿pH對(duì)礦物回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4苛化淀粉作用下pH對(duì)磁鐵礦(a)和金云母(b)回收率的影響

Fig. 4 Effect of pH on recovery of magnetite (a) and phlogopite (b) under the action of causticized starch

由圖4(a)可知，CD作用下磁鐵礦回收率在礦漿pH=4～10保持在95%以上，表明在該pH區(qū)間CD對(duì)磁鐵礦的抑制作用較弱；當(dāng)?shù)V漿pH<4時(shí)磁鐵礦回收率隨pH增加而遞增，pH>10時(shí)隨pH增加而遞減，表明CD對(duì)磁鐵礦的抑制作用主要是由礦漿pH決定。CCMS作用下，在pH<4時(shí)磁鐵礦的回收率隨著礦漿pH的增加而遞增，當(dāng)?shù)V漿pH>4時(shí)磁鐵礦回收率基本保持不變，表明酸性條下CCMS能夠抑制磁鐵礦的上浮，弱酸及堿性環(huán)境對(duì)磁鐵礦的抑制作用不強(qiáng)。與CD和CCMS相比，CCES在pH=4～10時(shí)對(duì)磁鐵礦抑制作用較強(qiáng)；當(dāng)pH>10時(shí)CCES對(duì)磁鐵礦的抑制作用隨著pH的增加而增強(qiáng)。比較三種苛化淀粉對(duì)磁鐵礦回收率的影響可知，CCES對(duì)磁鐵礦抑制作用受到礦漿pH的影響較小，表明CCES可能與磁鐵礦發(fā)生特性吸附。圖4(b)表明隨著礦漿pH遞增，苛化淀粉作用下金云母回收率由遞增到緩慢波動(dòng)，再緩慢下降。三種苛化淀粉作用下金云母回收率隨礦漿pH變化規(guī)律相似且彼此相差較小，表明三種苛化淀粉對(duì)金云母的選擇性抑制作用較弱，同時(shí)十二胺可能與苛化淀粉發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且更易吸附于金云母表面。當(dāng)?shù)V漿pH<4時(shí)，金云母表面定位離子主要是H+，會(huì)排斥十二胺與其作用，進(jìn)而使金云母回收率較低；當(dāng)?shù)V漿pH=4～10時(shí)，金云母表面主要荷負(fù)電，十二胺主要以RNH3+形式存在于礦漿中，并與金云母通過(guò)靜電吸附在一起，此時(shí)金云母回收率較高；當(dāng)?shù)V漿pH>10時(shí)，金云母表面雖然荷負(fù)電，但此時(shí)礦漿中RNH3+含量減少，并出現(xiàn)十二胺分子沉淀，此時(shí)十二胺與金云母相互作用減弱，進(jìn)而導(dǎo)致回收率降低。以上分析表明礦漿pH對(duì)金云母的上浮起著重要的作用且主要是對(duì)十二胺捕收效果的影響[30]。比較圖4(a)和圖(b)可知當(dāng)?shù)V漿pH>10時(shí)，CCES和CD作用下，磁鐵礦和金云母回收率差異隨著礦漿pH的增加而增大且在pH=12時(shí)達(dá)到最大，考慮到十二胺在pH>12時(shí)主要以分子狀態(tài)存在，所以選擇礦漿pH=11.5作為人工混合礦浮選分離的最佳pH。

3.2 Zeta電位

圖5為苛化淀粉作用下礦漿pH與Zeta電位的關(guān)系。圖5(a)表明，CCES作用下的磁鐵礦Zeta電位升高，等電點(diǎn)右移，負(fù)電性減弱，導(dǎo)致十二胺與磁鐵礦表面電性差異降低，對(duì)磁鐵礦的捕收作用減弱；同時(shí)CCES含帶正電基團(tuán)，十二胺會(huì)與吸附在磁鐵礦表面的CCES產(chǎn)生排斥作用，降低了十二胺與磁鐵礦接觸的機(jī)會(huì)；由于CCES分子同時(shí)含有帶正、負(fù)電荷基團(tuán)，其中帶有正電荷的基團(tuán)對(duì)Zeta電位的變化起主導(dǎo)作用，所以與磁鐵礦在去離子水中Zeta電位變化相比，CCES作用下Zeta電位絕對(duì)值更低；隨著pH的增加，CCES分子中帶有負(fù)電荷的基團(tuán)增加，正、負(fù)電荷基團(tuán)此消彼長(zhǎng)，磁鐵礦Zeta電位逐漸降低，但降低程度有限，通過(guò)比較圖5(a)中pH為4與10磁鐵礦在CCES和去離子作用下Zeta電位差值可證實(shí)這一點(diǎn)。CD和CCMS作用下磁鐵礦的Zeta電位降低，等電點(diǎn)左移，負(fù)電性增加，進(jìn)而擴(kuò)大了十二胺與其表面的電性差異，所以在CD和CCMS作用下，十二胺更易吸附于磁鐵礦表面；由于CCMS屬于大分子淀粉，含有大量帶有負(fù)電荷的基團(tuán)，所以對(duì)Zeta電位的降低作用更強(qiáng)。當(dāng)pH<4時(shí)，相同pH下磁鐵礦Zeta電位相差較小，此時(shí)礦物表面的電性主要由礦漿中陽(yáng)離子決定的，如溶液中的H+，苛化淀粉對(duì)Zeta電位的影響不占主導(dǎo)作用；當(dāng)pH>4時(shí)隨著pH的增加，礦漿中陽(yáng)離子的數(shù)量不斷下降，苛化淀粉分子上大量帶負(fù)電的基團(tuán)暴露出來(lái)，如-CO-、-COO-等基團(tuán)，此時(shí)苛化淀粉對(duì)表面電位的影響逐漸占主導(dǎo)作用，所以隨著pH的增加，CD、CCMS與磁鐵礦表面電位差異擴(kuò)大，比較磁鐵礦在去離子水、CD、CCMS作用下Zeta電位的變化情況可證實(shí)這一點(diǎn)。當(dāng)pH=2時(shí)，磁鐵礦Zeta電位主要由礦漿中H+決定，磁鐵礦表面呈現(xiàn)正電性，所以磁鐵礦會(huì)吸附大量的苛化淀粉，阻礙十二胺與磁鐵礦作用，導(dǎo)致磁鐵礦難以上浮；隨著pH的增加，磁鐵礦Zeta電位由正轉(zhuǎn)為負(fù)，且負(fù)電性越來(lái)越大，十二胺對(duì)磁鐵礦的吸附作用也越來(lái)越強(qiáng)。當(dāng)pH>10時(shí)，礦漿中帶有負(fù)電荷的基團(tuán)增多，這些基團(tuán)與十二胺發(fā)生靜電吸附，降低了十二胺在磁鐵礦表面的吸附，所以磁鐵礦回收率下降[31-33]。

圖5磁鐵礦Zeta電位(a)和金云母Zeta電位(b)

Fig. 5 Zeta potential of magnetite (a) and phlogopite (b)

由圖5(b)可知，金云母Zeta電位隨著礦漿pH的增加而降低，金云母表面因含硅氧四面體陰離子而在礦漿中帶負(fù)電；同時(shí)金云母表面的K+易被水溶液中的H+取代，具有很強(qiáng)的鍵合羥基的能力，故其表面帶有相對(duì)恒定的負(fù)電荷。帶有正電荷的CCES吸附在金云母表面，使其Zeta電位升高；同時(shí)CCES含有大量羥基，與金云母表面H+形成氫鍵，導(dǎo)致金云母表面吸附大量的CCES，以上兩種作用共同使金云母等電點(diǎn)右移，負(fù)電性明顯降低。隨著pH的升高，溶液中游離的OH-中和帶正電荷的CCES，導(dǎo)致CCES在金云母表面吸附量減少，對(duì)金云母表面電位的影響減弱，比較pH為7和10處Zeta電位絕對(duì)值的大小可證明這一點(diǎn)；因此當(dāng)pH>10時(shí)，CCES作用下的Zeta電位降低。比較金云母在去離子水和CD、CCMS作用下的Zeta電位變化可知，當(dāng)pH<6時(shí)，金云母Zeta電位變化較小，金云母表面電位主要由溶液中H+決定，帶有負(fù)電荷的CD、CCMS會(huì)與游離的H+結(jié)合，降低在金云母表面的吸附；當(dāng)pH>6時(shí)，隨著溶液中OH-濃度的升高，金云母表面電位主要由硅氧四面體陰離子決定，同時(shí)金云母表面的H+具有極強(qiáng)的鍵合羥基的能力，吸附CD和CCMS，所以金云母Zeta電位降低；由于CD的聚合度要比CCMS低，CCMS帶有更多的負(fù)電荷，故CCMS對(duì)金云母Zeta電位的降低更明顯。

3.3 吸附量

圖6為苛化淀粉濃度與吸附量的關(guān)系曲線。CCES在磁鐵礦表面的吸附量在低濃度時(shí)保持增加，當(dāng)濃度超過(guò)30 mg/L后，吸附速率變緩；濃度達(dá)到70 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，隨后降低。與CD和CCMS相比，CCES與磁鐵礦表面電位差異更大，在磁鐵礦表面吸附較多，且在較低濃度即達(dá)到吸附飽和。CD在磁鐵礦表面的吸附量隨著濃度的升高而增加，當(dāng)濃度超過(guò)70 mg/L時(shí)，吸附速率變緩；由于CD分子量相比CCES分子量要小很多，達(dá)到吸附飽和需要更高濃度，所以當(dāng)苛化淀粉濃度超過(guò)70 mg/L時(shí)，磁鐵礦對(duì)CD的吸附量高于CCES。CCES、CD在金云母表面的吸附量在較低濃度時(shí)保持增加，當(dāng)苛化淀粉濃度達(dá)到70 mg/L時(shí)，兩者在金云母表面的吸附達(dá)到了最大值；比較CCES、CD在金云母上吸附量大小可知，CCES在金云母表面的吸附量大于CD，由圖5(b)分析結(jié)果可知，CCES和金云母帶有相反電荷，電性差異較大，同時(shí)金云母表面的H+與羥基可形成氫鍵，有利于CCES的吸附；CD與金云母表面帶有同種電性，其吸附主要依靠氫鍵鍵合，所以CCES在金云母表面吸附量最大。CCMS在磁鐵礦、金云母上的吸附量一直處于很低的水平，可能由于CCMS分子太大，無(wú)機(jī)械力攪拌作用下很快沉降，實(shí)測(cè)CCMS殘余量較低。

圖6苛化淀粉濃度與吸附量的關(guān)系(pH=11.5)

Fig. 6 Relationship between causticized starch concentration and adsorption amount (pH=11.5)

3.4 紅外光譜

圖7 (a)為苛化淀粉紅外光譜圖。分析可知1 024 cm-1、1 077 cm-1和1 151 cm-1為葡萄糖苷中C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，1 455 cm-1為亞甲基CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 591 cm-1為羧酸根COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、1 648 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，2 850 cm-1為多糖基中CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 920 cm-1為多糖基中CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3 427cm-1為多糖基中C-OH的OH伸縮振動(dòng)吸收峰[34]。圖7 (b)苛化淀粉與磁鐵礦紅外光譜圖。分析可知571 cm-1處的Fe-O振動(dòng)吸收峰向高頻漂移至574 cm-1，表明磁鐵礦中的Fe-O參與吸附作用，且以化學(xué)吸附為主；在1 024 cm-1、1 081 cm-1和1 153 cm-1處發(fā)現(xiàn)了葡萄糖苷中的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，其中1 081 cm-1和1 153 cm-1的峰位是由1 077 cm-1和1 151 cm-1向高頻漂移得到，這表明C-O-C與磁鐵礦發(fā)生了化學(xué)作用；在1 455 cm-1發(fā)現(xiàn)了亞甲基CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，此峰是由多糖基中1 445 cm-1處亞甲基CH2向高頻漂移得到的；CD位于1 591 cm-1的COO-反對(duì)稱伸縮峰消失，這表明羧酸根COO-參與吸附作用，與磁鐵礦發(fā)生化學(xué)吸附；1 631 cm-1處的吸收峰可能是位于1 648 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻漂移和H2O中H-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰共同作用的結(jié)果；其中多糖基位于2 850 cm-1和2 920 cm-1處的CH2吸收峰屬于弱吸收峰，所以在圖7(b)上并未得到體現(xiàn)。3 428 cm-1和3 465 cm-1處屬于OH伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰的形成可能由于多糖中不同-OH氫鍵締合的結(jié)果。結(jié)合Zeta電位分析和紅外光譜分析可知，三種苛化淀粉都與磁鐵礦發(fā)生吸附，主要以化學(xué)吸附為主，并存在物理吸附和氫鍵吸附[34,35]。

圖7苛化淀粉(a)、磁鐵礦與苛化淀粉(b)和金云母與苛化淀粉紅外譜圖(c)

Fig. 7 FTIR spectra of causticized starch (a), magnetite with causticized starch (b) and phlogopite with causticized starch (c)

圖7 (c)為苛化淀粉與金云母紅外光譜圖。分析可知金云母的吸收峰主要分布在四個(gè)區(qū)域：3 443 cm-1附近的OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 000 cm-1處Si(Al)-O伸縮振動(dòng)吸收峰，764 cm-1、683 cm-1處Si(Al)-O和Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰，595 cm-1處Si(Al)-O彎曲振動(dòng)吸收峰[36]。比較四個(gè)區(qū)域吸收峰的變化情況可知，未見(jiàn)新峰產(chǎn)生及峰位漂移，所以金云母與苛化淀粉并未發(fā)生化學(xué)吸附。其中1 636 cm-1處為水分子振動(dòng)吸收峰，2 346 cm-1、2 370 cm-1為CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于3 443 cm-1和3 562 cm-1處OH伸縮振動(dòng)吸收峰的形成可能由于氫鍵締合的結(jié)果。結(jié)合Zeta電位和紅外光譜可知，三種苛化淀粉與金云母之間的作用方式為靜電吸附和氫鍵締合[37,38]。

3.5 人工混合礦浮選試驗(yàn)

基于單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果，選擇在礦漿pH=11.5、捕收劑用量為80 mg/L條件下考察CCES、CD用量對(duì)人工混合礦浮選精礦的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示。

表1CCES用量對(duì)人工混合礦浮選精礦的影響

Table1 Effect of CCES dosage on concentrates of synthetic mixed minerals

CCES dosage/(mg·L-1)Yield/%TFe grade/%TFe recovery/%5022.9872.2932.91 7037.3965.9448.86 9034.9564.5644.71 11030.6168.5641.58

表2CD用量對(duì)人工混合礦浮選精礦的影響

Table2 Effect of CD dosage on concentrates of synthetic mixed minerals

CD dosage/(mg·L-1)Yield/%TFe grade/%TFe recovery/%5044.7667.1259.53 7067.1359.9079.68 9041.1268.6355.91 11038.0169.5052.35

表1數(shù)據(jù)表明，隨著CCES濃度的增加，浮選精礦全鐵品位由72.29%下降至64.56%，再上升至69.93%。結(jié)合圖3(a)和圖6分析可知，當(dāng)CCES的濃度為50 mg/L時(shí)在磁鐵礦表面的吸附趨于飽和，但在金云母表面的吸附尚未達(dá)到飽和狀態(tài)，所以此時(shí)磁鐵礦被抑制；當(dāng)濃度達(dá)到70 mg/L時(shí)，CCES在磁鐵礦和金云母表面的吸附都達(dá)到了飽和，十二胺對(duì)兩種礦物的捕收作用減弱，導(dǎo)致部分金云母被抑制，此時(shí)磁鐵礦的品位降低；當(dāng)濃度超過(guò)90 mg/L時(shí)，CCES在兩種礦物表面的吸附量都降低，因?yàn)榻鹪颇概cCCES作用方式為靜電吸附和氫鍵作用，要弱于磁鐵礦與CCES之間的作用，當(dāng)吸附量降低后，金云母更易上浮，此時(shí)精礦品位提高。

表2數(shù)據(jù)表明，隨著CD用量由30 mg/L增加到50 mg/L時(shí)，浮選精礦全鐵品位由64.35%升高至67.12%，表明隨著CD濃度的增加，磁鐵礦被抑制；當(dāng)CD用量達(dá)到70 mg/L時(shí)，品位降至59.90%，由圖6可知，此時(shí)CD在金云母表面的吸附量達(dá)到最大值，十二胺對(duì)其作用減弱，導(dǎo)致全鐵品位下降。當(dāng)CD用量超過(guò)70 mg/L時(shí)，其在金云母表面的吸附量降低，但在磁鐵礦表面的吸附量仍未達(dá)到飽和，所以隨著濃度的增加人工混合礦浮選精礦品位升高。比較表1和表2可知，當(dāng)苛化淀粉<70 mg/L時(shí)，CCES作用下浮選精礦全鐵品位更高，但回收率較低，表明CCES對(duì)磁鐵礦的選擇性抑制作用較強(qiáng)，對(duì)金云母較弱；當(dāng)苛化淀粉>70 mg/L時(shí)，CD作用下浮選精礦全鐵品位和回收率都較高，表明CD對(duì)磁鐵礦的抑制效果由其用量決定。綜合考慮藥劑用量及對(duì)精礦品位的要求可知，CCES作用效果更優(yōu)于CD。

4 結(jié)論

(1) 自然條件下，磁鐵礦和金云母的Zeta電位相近，十二胺對(duì)兩種礦物均有良好的捕收作用，不添加抑制劑難以實(shí)現(xiàn)兩種礦物的浮選分離。

(2) CCES在酸性和堿性條件下都能夠抑制磁鐵礦的上浮，在礦漿pH=12附近取得最佳的抑制效果；CD在pH<4和pH>10處能夠抑制磁鐵礦的上??；CCMS在pH<4對(duì)磁鐵礦的上浮有一定抑制作用，三種苛化淀粉對(duì)金云母的抑制作用較弱。

(3) CCES、CD和CCMS都能夠吸附在磁鐵礦和金云母表面上，在磁鐵礦表面主要以化學(xué)吸附為主，同時(shí)存在靜電吸附和氫鍵作用，而在金云母表面依靠靜電和氫鍵作用吸附。

(4) 人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：根據(jù)藥劑用量和對(duì)精礦全鐵品位的要求，三種苛化淀粉的作用效果強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊CES>CD>CCMS。