喻凱強(qiáng)

(中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

1 概述

乙烯和氧氣在銀催化劑存在下，部分氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，副反應(yīng)是乙烯直接氧化，生成二氧化碳。二氧化碳解析塔主要是排放系統(tǒng)反應(yīng)生成的二氧化碳，排放的解析氣中含有微量的乙烯、乙烷，造成VOC排放超標(biāo)。

當(dāng)前，VOC廢氣處理技術(shù)主要包括氧化處理法、吸附法、生物處理法、變壓吸附分離和凈化技術(shù)。其中氧化處理法在化工行業(yè)中運(yùn)用比較廣泛，氧化法的基本原理是：VOC和O2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O。氧化法包括催化氧化法和熱氧化法[1]。

為了適應(yīng)新形勢(shì)下的環(huán)保要求，裝置新增一套催化氧化法VOC處理系統(tǒng)，通過(guò)催化氧化技術(shù)降低非甲烷總烴氧化反應(yīng)溫度，使得含有機(jī)物的低熱值廢氣在不需補(bǔ)充燃料的情況下即可發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)解析氣的達(dá)標(biāo)排放。

2 工藝技術(shù)方案

2.1 工藝流程

新增催化氧化系統(tǒng)主要流程，是來(lái)自二氧化碳解析塔塔頂排放的解析廢氣經(jīng)進(jìn)料冷卻器冷卻后，進(jìn)入進(jìn)料分液罐氣液分離，凝液通過(guò)凝液泵加壓后，去裝置廢水總管外排至界外；進(jìn)料分液罐頂解析廢氣與補(bǔ)氧風(fēng)機(jī)出口空氣混合后，在氣氣換熱器內(nèi)被催化氧化反應(yīng)后氣體加熱，再經(jīng)電加熱器加熱到反應(yīng)溫度，進(jìn)入催化反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物與氧催化反應(yīng)，生成二氧化碳和水。反應(yīng)后的廢氣經(jīng)氣氣換熱器換熱冷卻至80℃，進(jìn)入煙囪排至大氣。流程見圖1。

圖1 催化氧化系統(tǒng)工藝流程圖

2.2 工藝原理

催化氧化是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用。在催化氧化過(guò)程中，催化劑的作用是降低活化能，同時(shí)使反應(yīng)物分子富聚于表面，提高了反應(yīng)速率。借助催化劑可使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度條件下，發(fā)生無(wú)焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O,同時(shí)放出大量熱能，其反應(yīng)過(guò)程為：

2.3 解析氣相關(guān)參數(shù)

表1 解析氣廢氣組成

本裝置二氧化碳解析塔解析氣排放量初期5880Am3/h、末期10113.92Am3/h，排放壓力91kPa，排放溫度85℃，工藝包廢氣組成見表1。

解析氣廢氣分為初期和末期兩個(gè)階段，兩個(gè)時(shí)期廢氣的質(zhì)量流量不同，廢氣成分有細(xì)微變化，大體是除了含有大量二氧化碳和水(合占>99.6%以上)之外，含有少量甲烷、乙烯、乙烷、環(huán)氧乙烷等有機(jī)成分，同時(shí)含有微量氧氣和氬氣，廢氣VOCs含量較少，熱值偏低。

3 系統(tǒng)運(yùn)行分析與效果

3.1 系統(tǒng)控制說(shuō)明

本裝置催化氧化系統(tǒng)廠家提供的控制系統(tǒng)方案為PLC控制，將部分參數(shù)引至DCS系統(tǒng)顯示，同時(shí)在DCS系統(tǒng)設(shè)置一個(gè)緊停按鈕。裝置從操作的安全角度、故障分析等角度考慮，在原始設(shè)計(jì)階段提出將PLC控制系統(tǒng)改成控制功能先進(jìn)、技術(shù)可靠的DCS系統(tǒng)，實(shí)施對(duì)裝置生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)測(cè)、控制和管理。

3.1.1 催化反應(yīng)器入口廢氣溫度控制回路

該控制回路采用單回路控制，為保證催化反應(yīng)器正常工作，反應(yīng)器入口廢氣溫度必須控制在催化劑起燃溫度以上合理范圍之內(nèi)。電加熱器出口設(shè)置溫度指示TI6291-20A/B/C，三取中控制電加熱器的變頻。控制回路圖見圖2。

圖2 催化反應(yīng)器入口廢氣溫度控制回路

3.1.2 催化反應(yīng)器出口氧含量控制回路

該控制回路采用單回路控制，過(guò)量氧是完全破壞VOCs廢氣有機(jī)成分的必要條件，為保證VOCs廢氣有機(jī)成分去除率，反應(yīng)器出口含氧量控制在3%以上。反應(yīng)器出口設(shè)置一臺(tái)氧化鋯分析儀AI6291-14，控制補(bǔ)氧風(fēng)機(jī)的變頻，若低于設(shè)定值，則風(fēng)機(jī)變頻器自動(dòng)增加風(fēng)機(jī)頻率，反之則降低風(fēng)機(jī)頻率?？刂苹芈穲D見圖3。

圖3 催化反應(yīng)器出口氧含量控制回路

3.2 系統(tǒng)運(yùn)行效果

裝置催化氧化系統(tǒng)于2019年3月4日系統(tǒng)預(yù)熱升溫到3月9日解析廢氣全部并入系統(tǒng)，整個(gè)廢氣投用過(guò)程系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。3月12日采樣分析催化反應(yīng)器出入口氣體組成，表2采樣分析結(jié)果。

表2 催化反應(yīng)器出入口氣體組成

表2(續(xù))

由表2可以看出，該系統(tǒng)非甲烷總烴成分主要是乙烯，含量731.34 mL/m3，經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)器后氧化后，含量降至<10.0mL/m3，非甲烷總烴去除率98%以上，去除效果明顯，達(dá)到預(yù)期效果。

3.3 系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

裝置催化氧化系統(tǒng)于2019年3月完成各項(xiàng)調(diào)試后投用，將系統(tǒng)溫度緩慢升高至250℃后，投用廢氣。反應(yīng)器入口設(shè)計(jì)值是300℃，裝置從能耗方面考慮，結(jié)合催化劑的特性，決定系統(tǒng)升至250℃后緩慢并入廢氣，反應(yīng)器出口非甲烷總烴分析結(jié)果證明反應(yīng)溫度250℃能非甲烷總烴去除率能達(dá)到效果，隨著廢氣的并入反應(yīng)床層溫度緩慢上升，最終溫升15℃。相對(duì)于設(shè)計(jì)值26℃偏低。反應(yīng)器床層溫度隨著廢氣進(jìn)料量的變化見圖4。

圖4 反應(yīng)器床層溫度隨著廢氣進(jìn)料量的變化

系統(tǒng)投用后運(yùn)行平穩(wěn)，各參數(shù)波動(dòng)范圍小，系統(tǒng)入口壓力、反應(yīng)器入口溫度、反應(yīng)器出口氧含量等重要參數(shù)見表3。

表3 系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

從表3可以看出系統(tǒng)入口壓力、入口溫度較設(shè)計(jì)值要低，好于預(yù)期效果，更低的入口壓力有利于系統(tǒng)的運(yùn)行，因?yàn)闅鈿鈸Q熱器采用板換設(shè)計(jì)，其設(shè)計(jì)壓力50kPa，為了保護(hù)設(shè)備的安全運(yùn)行，入口壓力了設(shè)置了壓力高聯(lián)鎖。較低的入口溫度能減少水汽帶入系統(tǒng)，有利于催化劑的運(yùn)行，該系統(tǒng)催化劑遇液態(tài)水會(huì)使催化劑中毒。煙氣溫度比設(shè)計(jì)溫度高10℃，說(shuō)明氣氣換熱器設(shè)計(jì)時(shí)換熱面積余量不足，熱量回收較預(yù)計(jì)出現(xiàn)偏差，但是煙氣溫度低于100℃，達(dá)到預(yù)期效果。

3.4 系統(tǒng)運(yùn)行能耗分析

新增催化氧化系統(tǒng)能耗主要電耗和循環(huán)水用量，其中電耗包括電加熱器、補(bǔ)氧風(fēng)機(jī)、凝液泵，電加熱器設(shè)計(jì)最大負(fù)荷300kW。循環(huán)水用戶是解析氣進(jìn)料冷卻器，目的是脫除解析氣中水，避免液態(tài)水進(jìn)入反應(yīng)器導(dǎo)致催化劑失活。表4為系統(tǒng)能耗實(shí)際情況。

表4 系統(tǒng)運(yùn)行能耗

系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行能耗1.165kg標(biāo)油/噸，占比裝置總能耗0.38%，能耗在可接受范圍，隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，裝置二氧化碳生成量慢慢增加，電加熱器的運(yùn)行功率緩慢增加，對(duì)裝置能耗影響很小。

4 結(jié)論與展望

(1)2019年3月裝置新增催化氧化系統(tǒng)投用后，該系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，安全性高。在較低的反應(yīng)溫度下，非甲烷總烴去除率達(dá)到98%以上，處理后的廢氣非甲烷總烴10mg/m3左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)，是一種很成熟的技術(shù)，值得運(yùn)用推廣。

(2)當(dāng)前，中國(guó)的工業(yè)發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新的階段，環(huán)保問(wèn)題是一個(gè)不可回避的問(wèn)題，直接影響著人們的工作和生活，降低大氣中的VOC濃度，對(duì)提高人們的健康水平有深遠(yuǎn)的意義。