于瑞祥，姜 陽，董 翊

(上海市計量測試技術(shù)研究院,上海 201203)

四氟甲烷和六氟乙烷是兩種常見的全氟碳化合物，在常溫下無色無味，性質(zhì)穩(wěn)定。高純度的四氟甲烷和六氟乙烷主要應(yīng)用于各種集成電路的等離子體刻蝕工藝，也用作激光氣體及制冷劑[1]。近年來，隨著半導(dǎo)體集成電路及光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對四氟甲烷和六氟乙烷的需求量也迅猛增加。同時，四氟甲烷和六氟乙烷具有極強(qiáng)的溫室效應(yīng)，其基于百年尺度的全球增溫潛勢( GWP)分別約為6500和9200，在大氣中壽命長達(dá)5萬年和1萬年，作為全氟碳化合物(PFCs)均已被列入《京都議定書》控制的溫室氣體，隨著使用量的增加，環(huán)境中排放量也隨之增加。

目前對四氟甲烷和六氟乙烷的檢測多采用氣相色譜法[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-8]，而氣相色譜多采用熱導(dǎo)檢測器、氦離子化檢測器等，未見有采用電子捕獲檢測器的報道。本方法嘗試建立了氣相色譜結(jié)合電子捕獲檢測器(ECD)對環(huán)境空氣中四氟甲烷和六氟乙烷的檢測，方法靈敏度高、穩(wěn)定性好、快速方便，可為環(huán)境中四氟甲烷和六氟乙烷的檢測提供相應(yīng)的檢測依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Aglient Technologies 6890型氣相色譜儀，配置電子捕獲檢測器(ECD)。

HP-PLOT/Q色譜柱(30 m×0.32 mm×20 μm)；GS-CARBONPLOT色譜柱(30 m×0.53 mm×3.0 μm)。

標(biāo)準(zhǔn)儲備氣體：空氣中四氟化碳和六氟乙烷100μmol/mol，上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司生產(chǎn)。使用時用高純空氣稀釋到工作濃度。

高純空氣：20 %氧氣+80 %氮?dú)猓虾；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司生產(chǎn)。

鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋：5 L，大連海德科技有限公司生產(chǎn)。使用前進(jìn)行抽真空處理。

03L-D型便攜式氣體采樣泵：采氣速率3 L/min，大連德霖氣體包裝有限公司生產(chǎn)。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度70℃，分流進(jìn)樣，分流比5∶1，HP-PLOT/Q色譜柱(30 m×0.32 mm×20 μm)，柱溫60 ℃，保持8 min。載氣為高純氮?dú)?≥99.999 %)，流量1.0 mL/min。進(jìn)樣定量環(huán)體積1.0 mL，氣體閥進(jìn)樣。ECD檢測器，檢測器溫度350 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

( 1)樣品采集

采樣按照GBZ 159-2004[9]進(jìn)行，選取具有代表性的采樣點(diǎn)，開啟氣體采樣泵預(yù)運(yùn)行1 min，排空泵中殘留空氣，連接已抽真空的氣體采樣袋取樣，取樣后樣品樣品應(yīng)于當(dāng)天盡快分析。

(2)樣品檢測

按照1.2色譜條件對樣品及標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行分析。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜檢測器的選擇

目前，氣相色譜多采用熱導(dǎo)檢測器、氦離子化檢測器以及質(zhì)譜檢測器對四氟甲烷和六氟乙烷進(jìn)行檢測，本研究基于四氟甲烷和六氟乙烷具有電負(fù)性的特征，采用具有選擇性的電子捕獲檢測器(ECD)對其進(jìn)行測定，既能獲得較低的檢出限，同時也可以消除環(huán)境中存在的相關(guān)雜質(zhì)的影響。

2.2 色譜條件的確定

圖1 四氟甲烷和六氟乙烷的色譜圖(1.四氟甲烷 2.六氟乙烷 3.氧氣)

根據(jù)化合物性質(zhì)及色譜柱特性，分別選取HP-PLOT/Q和GS-CARBONPLOT對三氟化氮進(jìn)行分析，由于ECD對電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)空氣中具有電負(fù)性的的氧氣是檢測中主要的干擾，采用GS-CARBONPLOT分析時，四氟甲烷和六氟乙烷不能完全分離氧氣對其存在干擾。而HP-PLOT/Q能夠?qū)⒍咄耆蛛x，峰型和響應(yīng)均良好，氧氣在四氟甲烷之前出峰，對兩種待測物不造成干擾。因此，本試驗(yàn)選擇HP-PLOT/Q為分析用色譜柱。

2.3 線性范圍和檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)儲備氣體用高純空氣進(jìn)行稀釋，分別獲得0.1 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、5.0 μmol/mol、10.0 μmol/mol的四氟甲烷和六氟乙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體系列，按照上述色譜條件進(jìn)行測定結(jié)果顯示，在0.1 μmol/mol～10.0 μmol/mol的范圍內(nèi)，峰面積(Y)與樣品濃度(X)呈良好的線性相關(guān)性。根據(jù)三倍信噪比(3S/N)計算方法的檢出限見表1。

表1 線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

按照色譜條件，選取0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、5.0 μmol/mol三個濃度進(jìn)行精密度試驗(yàn)，三個水平各平行進(jìn)樣6次，得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.0 %～2.6 %之間，說明方法具有良好的精密度。

表2 精密度試驗(yàn)

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取空白空氣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測定6次。結(jié)果見下表，三個水平的加標(biāo)回收率在97.9 %～100.1 %，可見方法具有良好的準(zhǔn)確性。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6 樣品分析

在某半導(dǎo)體工廠不同區(qū)域采集空氣樣品10份，測得環(huán)境中四氟甲烷的濃度在0～1.2 μmol/mol之間，六氟乙烷濃度在0～0.7 μmol/mol之間，說明存在排放風(fēng)險，值得進(jìn)一步關(guān)注。