曾瞬欽,舒 友,,蘇勝培,李 勇,黃劍英,向德軒,歐陽躍軍,林紅衛(wèi),胡揚(yáng)劍,羅瓊林*

(1.懷化學(xué)院，聚乙烯醇纖維材料制備技術(shù)湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 懷化 418000;2湖南師范大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

聚乙烯(PE)是由乙烯加成聚合制得的一種通用性熱塑性樹脂，不溶于水，化學(xué)性能穩(wěn)定，能耐酸堿侵蝕，具有優(yōu)良的電性能、機(jī)械性能和加工性能[1]，但是它也有一些缺點(diǎn)，如：強(qiáng)度不高，機(jī)械性能差，難加工等缺點(diǎn)，為了進(jìn)一步拓寬聚乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，克服這些缺點(diǎn)，可以采用聚乙烯填充改性[1]來達(dá)到。聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工過程中加入無機(jī)或有機(jī)填料[1-9]，填料有增量作用，所以能使制品價(jià)格大大降低，節(jié)約原材料。但填料未經(jīng)處理，隨著填料增多沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降[4-8]。常見的修飾劑由于存在生產(chǎn)成本高或工藝復(fù)雜等問題，沒有成為一種實(shí)用的解決碳酸鈣在高分子材料中充分利用的方法。筆者擬將小分子酸(丙烯酸、草酸)作為碳酸鈣的修飾劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行干法修飾，將修飾的碳酸鈣做成填充料，應(yīng)用于PE復(fù)合材料的制備。利用小分子酸有效成份對(duì)碳酸鈣表面進(jìn)行有機(jī)修飾，以期開發(fā)一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效的碳酸鈣修飾方法，為高分子復(fù)合材料提供一種新的可行途徑[10-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

儀器：雙螺桿擠出機(jī)(MTS-20B，南京杰恩特)、塑料成型注射機(jī)(ZH-88D)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)(WDW-30，華衡實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR-8044S，日本島津)、DSC(DSC25，美國(guó)TA)、TGA(TGA55，美國(guó)TA)。

原料：丙烯酸、草酸均為分析純、聚乙烯(注塑級(jí)，中煤集團(tuán))、石蠟、碳酸鈣(工業(yè)級(jí)，上高縣銘正塑化有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

本文使用修飾劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，其修飾劑用量按碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，具體的實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 修飾劑修飾碳酸鈣配方

本文使用修飾碳酸鈣填充PE，其修飾碳酸鈣用量按PE的質(zhì)量份數(shù)(取PE為100 phr)計(jì)算，具體的實(shí)驗(yàn)配方如表2所示。

表2 修飾劑修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料配方

1.3 典型碳酸鈣改性工藝

稱取一定量的碳酸鈣和修飾劑，先將碳酸鈣在120 ℃下干燥6 h左右，把干燥之后的碳酸鈣放入高速混合機(jī)(先對(duì)其高混機(jī)進(jìn)行加熱到80 ℃)，再加入修飾劑，在2500 r/min的高速轉(zhuǎn)動(dòng)體系中，混合5～10 min，使修飾劑均勻包覆在碳酸鈣表面，再次加入一定量的石蠟，對(duì)其進(jìn)行二次包覆，得到雙修飾碳酸鈣。

1.4 雙修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的制備

圖1 PE復(fù)合材料的工藝流程

1.5 雙修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 16421-1996測(cè)試。試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)按GB/T 2918-1998進(jìn)行，彈性模量取拉伸前10 s的應(yīng)力應(yīng)變值計(jì)算。試樣類型：Ⅰ型試樣。拉伸率為100 mm/min。

DSC分析條件：取樣約5～10 mg，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，40 升溫到250 ，升溫速率20 k/min，恒溫2 min，降溫至40。

TGA分析條件：取樣約10 mg，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，40 升溫到600 ，升溫速率20 k/min，恒溫2 min，降溫至40。

2 結(jié)果與分析

2.1 修飾劑、填料用量對(duì)PE復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

填料的表面修飾對(duì)復(fù)合材料的性能有重要作用，本實(shí)驗(yàn)對(duì)未修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料、修飾劑(丙烯酸、草酸)修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，其力學(xué)性能見表3～表6所示。

表3 丙烯酸用量對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表3可知，填料份數(shù)為恒量，丙烯酸用量為變量時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，拉伸模量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，斷后伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這些趨勢(shì)表明加入3%的修飾劑丙烯酸對(duì)碳酸鈣已達(dá)到較好的表面修飾[10]。

為了了解改性填料的填充特性，以3%丙烯酸修飾碳酸鈣為例進(jìn)行了不同填料份數(shù)填充的PE復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見表4。

表4 3%丙烯酸修飾碳酸鈣用量對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能

由表4可知，當(dāng)修飾劑用量為恒量時(shí)，隨著填料組分的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率都呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，拉伸模量出現(xiàn)一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中拉伸模量呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。拉伸強(qiáng)度增加，主要是因?yàn)殡S著填料份數(shù)的增多，填料比表面積增大，與塑料基休的界面也增大，達(dá)到增強(qiáng)的效果[10]。隨著填料份數(shù)的增多，材料中的碳酸鈣粒子也增多，分散更加困難，易產(chǎn)生粒子“團(tuán)聚”現(xiàn)象[10-13]，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率下降。

表5和表6為草酸修飾碳酸鈣對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，表5為不同修飾劑用量修飾的碳酸鈣對(duì)填充PE復(fù)合材料的力學(xué)性能影響。

表5 不同草酸用量對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表6 3%草酸修飾碳酸鈣用量對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表5可知，填料份數(shù)為恒量時(shí)，草酸用量為變量時(shí)，隨著草酸修飾劑用量增加，其修飾碳酸鈣制備的PE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，拉伸模量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，斷后伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)椴菟嶂泻袠O性基團(tuán)，用草酸修飾修飾碳酸鈣時(shí)，其極性基團(tuán)一端向外，結(jié)果使親水性填料表面變成疏水性表面，從而改善了與聚合物之間的潤(rùn)濕性和親和性，提高了在塑料中的分散效果和補(bǔ)強(qiáng)性能[11]。當(dāng)草酸用量過高時(shí)，修飾碳酸鈣表面將出現(xiàn)大量的極性基團(tuán)而改變了表面性能。因而，當(dāng)草酸用量大時(shí)出現(xiàn)了性能下降的趨勢(shì)。

由表6可知，隨著填料份數(shù)的增多，PE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；拉伸模量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；斷后伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。拉伸強(qiáng)度增加，這主要是隨著填料份數(shù)的增多，填料比表積增大，與PE基體的界面也增大，達(dá)到增強(qiáng)的效果。隨著填料份數(shù)的增多，PE復(fù)合材料中的碳酸鈣粒子也增多，分散更加困難，易產(chǎn)生粒子“團(tuán)聚”現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。

2.2 其他修飾劑改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試分析

為了進(jìn)一步考察用丙烯酸、草酸修飾碳酸鈣的使用價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)對(duì)用檸酸酸、水楊酸、硬脂酸修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能與其進(jìn)行對(duì)比。選取修飾劑用量為3%、填料用量為15phr時(shí)PE復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7所示。

表7 不同修飾劑對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯酸、草酸修飾的碳酸鈣所制備的PE復(fù)合材料的綜合性能比檸檬酸、水楊酸、硬酯酸修飾的碳酸鈣所制備的PE復(fù)合材料的綜合性能要好。由表3～表6可以得出，當(dāng)丙烯酸用量為3%，填料用量為15phr時(shí)，所制備出來的PE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

2.3 碳酸鈣/PE復(fù)合材料的熱性能測(cè)試分析

2.3.1 DSC測(cè)試分析

通過DSC測(cè)試可以得知物質(zhì)的Tm ，碳酸鈣/PE復(fù)合材料的DSC升溫段的曲線譜圖如12所示。

(A-3%15 phr草酸改性PE復(fù)合材料；B-15phr未改性PE復(fù)合材料；C-3%15 phr丙烯酸改性PE復(fù)合材料；D-純PE；E-3%15 phr檸檬酸改性PE復(fù)合材料；F-3%15 phr水楊酸改性PE復(fù)合材料)

圖2 DSC曲線譜圖

由圖2可知，復(fù)合材料在升溫段的熔融溫度(Tm)數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 熔融溫度參數(shù)

曲線D代表純PE，其他復(fù)合材料的熔融溫度相比于純PE都高，說明了加入修飾劑的改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的熔融溫度得到了提高，能夠使復(fù)合材料的耐熱性得到提升。

2.3.2 TGA測(cè)試分析

可以利用TGA表征復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，填料的熱分解溫度(降解溫度)和殘留量。TGA曲線譜圖如圖3所示，熱分解溫度曲線如圖4所示，殘留量曲線如圖5所示。

圖3 TGA曲線譜圖

圖4 熱分解溫度曲線譜圖

圖5 殘存量曲線譜圖

(A-純PE；B-15 phr未改性PE復(fù)合材料；C-3%15 phr丙烯酸改性PE復(fù)合材料；D-3%15 phr草酸改性PE復(fù)合材料；E-3%15 phr檸檬酸改性PE復(fù)合材料；F-3%15 phr水楊酸改性PE復(fù)合材料)

表9 TGA數(shù)據(jù)

表9(續(xù))

由表9可知：曲線A代表純PE，其熱分解溫度是405.11℃，B、C、D、E、F的熱分解溫度都沒有明顯的區(qū)別。其中T5%、T50%、Tmax都沒有明顯的區(qū)別。由于碳酸鈣與修飾劑的加入，改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的的殘留量大于純PE[10-13]。TGA數(shù)據(jù)表明修飾劑改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料在400范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文使用小分子酸作為修飾劑，改性碳酸鈣填充PE，制備了改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料，探究其對(duì)力學(xué)性能的影響。力學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)填料用量為恒量，修飾劑的用量逐步增加時(shí)，修飾碳酸鈣/PE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)丙烯酸修飾劑用量為3 %，填料用量為15 phr時(shí)，丙烯酸改性碳酸鈣/PE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度比純PE提高了133.6%。DSC測(cè)試表明加入修飾劑復(fù)合材料的熔融溫度得到了提高，能夠使復(fù)合材料的耐熱性得到提升。TGA測(cè)試表明復(fù)合材料在400℃范圍內(nèi)具有好的熱穩(wěn)定性。