楊 青，陶秦洋，陳 雪，李 帥，石春杰

(蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 230030)

1 引言

本論文采用擬薄水鋁石負(fù)載硅鎢酸作為催化劑，通過稀土離子改性，實(shí)現(xiàn)高效催化硝化間二甲苯，其4-硝基間二甲苯與2-硝基間二甲苯比例達(dá)5.70，有效的解決了上述問題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

主要試劑有間二甲苯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硝酸鈰銨、乙酸酐、硝酸鑭六水合物、九水硝酸鐵合物，除特殊說明外，本實(shí)驗(yàn)所實(shí)用的試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步加工處理。主要儀器為加熱攪拌器(水浴)、傅里葉紅外光譜儀、XRD衍射儀，氣相色譜等。

2.2 催化劑制備

催化劑載體的制備：稱取5.0000g擬薄水鋁石，改性劑0.1300g，將其置于100.0mL的燒杯中，再向燒杯中加入20.0mL的去離子水，開啟磁力攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后，將樣品先于烘箱烘干，后將催化劑置于馬弗爐中400℃焙燒4h，取出冷卻至室溫，即得改性載體。

硅鎢酸的固載：稱取1.5000g硅鎢酸并將其置于100.0mL燒杯中，然后向燒杯中加入一定量的去離子水，硅鎢酸完全溶解，向燒杯中加入5.0000g改性載體，在室溫下磁力攪拌1h后，靜置，浸漬一定時(shí)間，于烘箱中烘干，再在180℃的溫度下活化3h，即得催化劑。

2.3 間二甲苯催化硝化

取50mL的圓底燒瓶，加入0.25mL間二甲苯，0.0425g催化劑，5.0mL乙酸酐，攪拌并加入0.4040g硝酸鐵。待反應(yīng)一定時(shí)間后，加入10.0mL去離子水和10.0mL二氯甲烷。抽濾，用分液漏斗分離，二氯甲烷萃取，用水，5%的碳酸氫鈉溶液，水洗滌至中性，進(jìn)行氣相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑紅外光譜分析

圖 1是硅鎢酸的FT-IR 圖譜。硅鎢酸呈現(xiàn)出典型的Keggin結(jié)構(gòu)[13-14]，其明顯特征在于在3500-3100cm-1有強(qiáng)的吸收峰和1618cm-1處的吸收峰為O-H的吸收峰，而其紅外指紋區(qū)的特征峰波長分布在700-1000 cm-1的范圍內(nèi)，分別是980cm-1、927 cm-1、880 cm-1、780cm-1的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)W=Od(W配位的末端 O 原子記為Od)、Si-Oa、W-Ob-W(W-O團(tuán)簇的橋氧記為Ob)，W-Oc-W(W-O團(tuán)簇內(nèi)氧原子記為Oc)的特征吸收峰，而470cm-1的峰是Si-O的彎曲振動(dòng)峰。

不同稀土離子改性負(fù)載硅鎢酸的擬薄水鋁石催化劑的紅外圖譜如圖 2所示，對(duì)比圖 1發(fā)現(xiàn)，稀土離子改性對(duì)硅鎢酸的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不破壞，其典型特征峰均出現(xiàn)在曲線中，這表明，硅鎢酸可以引入擬薄水鋁石中。1635 cm-1和1384 cm-1是結(jié)合或吸附水的羥基吸收峰，而在其指紋區(qū)形成一個(gè)寬的吸收帶。這可能是由于以下原因共同造成的：一是稀土陽離子引入后，以影響了硅鎢酸聚陰離子的鍵長，從而導(dǎo)致吸收峰出現(xiàn)寬化；二是擬薄水鋁石在指紋區(qū)的吸收峰和鋁氧鍵的吸收峰相互疊加，造成了峰的寬化；三是擬薄水鋁石中的鋁氧鍵和硅鎢酸中的活性基團(tuán)形成了新的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，在該區(qū)域形成了吸收峰，從而使得峰寬化。

圖1 硅鎢酸的紅外光譜圖

a.HSiW/LaN3O9·6H2O、b.HSiW/(NH4)2[CE(NO3)6]、c.HSiW/Ce(NO3)3·6H2O、d.HSiW/SmN3O9

圖2 不同稀土改性擬薄水鋁石負(fù)載硅鎢酸催化劑的紅外光譜圖

3.2 催化劑XRD分析

a.擬薄水鋁石、b.硅鎢酸、c.HSiW/LaN3O9·6H2O/A、d.HSiW/(NH4)2[CE(NO3)6〗/A、e.HSiW/Ce(NO3)3·6H2O/A、f.HSiW/SmN3O9/A

圖3 各種催化劑與硅鎢酸的XRD圖

圖3 (a)-(f)分別是擬薄水鋁石，硅鎢酸以及稀土離子改性的擬薄水鋁石。通過對(duì)比曲線(a)和(c)-(f)可以發(fā)現(xiàn)，在改性前后的衍射峰的位置基本一致，但其峰有寬化和減弱，這表明擬薄水鋁石用浸漬法改性的過程中，其結(jié)構(gòu)沒有被明顯損害，但是由于負(fù)載過程中，稀土金屬離子填充其中，硅鎢酸與其孔隙表面結(jié)合，使得孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其結(jié)晶程度和晶體結(jié)構(gòu)改變，造成衍射峰的寬化和強(qiáng)度降低。小角度位置的典型硅鎢酸衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化，這表明，在擬薄水鋁石孔隙結(jié)構(gòu)中填充了納米級(jí)硅鎢酸晶體或覆蓋著納米級(jí)的硅鎢酸薄膜，在2θ=5～10°區(qū)域出現(xiàn)寬化的衍射峰。

3.3 催化劑種類對(duì)轉(zhuǎn)化率與選擇性的影響

間二甲苯經(jīng)硝化反應(yīng)后可得4-硝基間二甲苯和2-硝基間二甲苯(見以下方程式)：

研究了不同催化劑對(duì)4-硝基間二甲苯目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖 4。

圖4 不同的催化劑對(duì)間二甲苯硝化的影響

如圖4，使用催化劑后間二甲苯硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所提升，尤其是使用HSiW/Ce(NO3)3·6H2O改性擬薄水鋁石催化劑，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.82%，4-硝基間二甲苯的選擇性達(dá)77.88%；4-硝基間二甲苯與2-硝基間二甲苯的異構(gòu)體比例達(dá)到5.59。稀土離子對(duì)硅鎢酸的摻雜效果使得硅鎢酸的離子集團(tuán)發(fā)生了變化，進(jìn)而使得催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性發(fā)生變化，是催化效果達(dá)到最大值的原因。此外，不同種金屬離子改性的擬薄水鋁石所起的催化效果不一樣，可能是因?yàn)榻饘匐x子的半徑、所帶電荷的不同，在改性催化劑的工藝過程中使得催化劑顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即其孔道尺寸和孔徑的大小發(fā)生變化。進(jìn)而影響催化劑的活性和選擇性。

3.4 硝化試劑用量與催化劑用量的影響

圖5 不同用量的硝酸鐵對(duì)對(duì)間二甲苯硝化的影響

采用HSiW/Ce(NO3)3·6H2O改性擬薄水鋁石催化劑，不同量的硝化試劑催化間二甲苯結(jié)果如圖 5。從圖 5中曲線變化和數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，硝化試劑的用量對(duì)間二甲苯的轉(zhuǎn)化存在一定的影響，隨著硝化試劑用量的增加轉(zhuǎn)化率逐漸提高，這是因?yàn)橄趸x子的濃度增加使得反應(yīng)向正方向進(jìn)行，此時(shí)4-硝基間二甲苯與2-硝基間二甲苯的異構(gòu)體比例達(dá)到了5.59。隨著硝化試劑的增加間二甲苯的轉(zhuǎn)化率雖然在增加，但是異構(gòu)體的比例卻在逐漸減小，這是因?yàn)殡S著硝酸鐵用量的增大，反應(yīng)速度加快，整個(gè)體系屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率的增加使得熱量累積速度較快，溫度升高，使得在該工藝過程中產(chǎn)生副反應(yīng)，即二硝化產(chǎn)物生成。當(dāng)間二甲苯與硝酸鐵的摩爾比為1∶0.5時(shí)為硝化試劑的最佳用量。

圖6 催化劑用量對(duì)間二甲苯硝化的影響

催化劑用量對(duì)硝化反應(yīng)的影響見圖 6。隨著催化劑量的增加，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率在逐漸增加，兩種產(chǎn)物比例也在增加，這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增大，使反應(yīng)的活性提高，反應(yīng)速度加快。然而當(dāng)催化劑用量增加到30%時(shí)轉(zhuǎn)化率卻在降低，異構(gòu)體比例保持不變，當(dāng)催化劑用量增加到40%時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍然在降低，異構(gòu)體比例也降低了，這可能催化劑的用量較多，其孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物形成了強(qiáng)的吸附效果，從而降低了硝化產(chǎn)物產(chǎn)率。所以當(dāng)催化劑用量是間二甲苯質(zhì)量的20%作為最佳用量。

3.5 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度的影響

研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)間二甲苯硝化轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，如圖 7所示。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h，硝化反應(yīng)基本完成，其異構(gòu)體比值最高為5.59，隨著反應(yīng)時(shí)間超過4h，異構(gòu)體比值在漸漸降低，這說明一部分的4-硝基間二甲苯轉(zhuǎn)化為了2-硝基間二甲苯，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，二硝基產(chǎn)物的量有所增加。由此我們可以確定反應(yīng)時(shí)間4h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)間二甲苯硝化的影響

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)間二甲苯硝化的影響

反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)的影響結(jié)果見圖 8。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的上升轉(zhuǎn)化率不斷上升，在溫度達(dá)到50℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到了>99%，這是由于反應(yīng)溫度的升高使得反應(yīng)速率加快，間二甲苯與硝酸鐵能夠完全反應(yīng)，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到>99%，這是由于反應(yīng)溫度的升高使得反應(yīng)速率加快，間二甲苯與硝酸鐵能夠完全反應(yīng)，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100%；當(dāng)溫度超過50℃時(shí)，異構(gòu)體比例降低；當(dāng)溫度超過50℃時(shí)，異構(gòu)體比例降低，這是因?yàn)樵跍囟壬叩耐瑫r(shí)有部分4-硝基間二甲苯轉(zhuǎn)化為2-硝基間二甲苯，且反應(yīng)過程中有少量二硝基產(chǎn)物的生成。選擇反應(yīng)溫度為50℃的最佳反應(yīng)溫度。

由此可知，在硝酸鐵/乙酸酐/催化劑反應(yīng)體系中，為得到較好的一硝基間二甲苯的選擇性和一硝基間二甲苯的產(chǎn)率，在硝酸鈰改性擬薄水鋁石催化劑的作用下，最佳的工藝條件為：原料配比n(間二甲苯)∶n(硝酸鐵)=2∶1，催化劑用量為間二甲苯質(zhì)量的20%，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為50℃，原料轉(zhuǎn)化完全，4-硝基間二甲苯的選擇性可達(dá)5.70。

4 結(jié)論

本課題研究了在硝酸鐵/乙酸酐/催化劑體系下間二甲苯的選擇性合成和反應(yīng)特性，結(jié)果如下：

(1)通過不同稀土改性的擬薄水鋁石固載硅鎢酸得到的催化劑，在催化性能方面各不相同。

(2)采用鈰改性的擬薄水鋁石固載硅鎢酸得到的催化劑比其他催化劑催化性能要好。

(3)在硝酸鐵/乙酸酐/催化劑反應(yīng)體系中，原料配比為n(間二甲苯)∶n(硝酸鐵)=2∶1，催化劑用量為的20%，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度50℃，原料轉(zhuǎn)化完全，4-硝基間二甲苯的選擇性5.70。