范桐苗

摘 ?要：低維層狀材料一直是功能材料研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。文章綜述近年來被廣泛研究的BiS2基層狀功能材料自發(fā)現(xiàn)以來的重要研究進(jìn)展，并根據(jù)新興趨勢，探討其未來可能的發(fā)展方向，以期對該類材料的實(shí)用化進(jìn)程提供有價值的參考。

關(guān)鍵詞：低維功能材料;超導(dǎo)電性;熱電性能

中圖分類號：TB34 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2020）19-0084-02

Abstract： Low-dimensional layered materials have always been the focus in the field of functional materials. This paper summarizes the important research progress of BiS2 basic functional materials which have been widely studied in recent years， and discusses its possible development direction in the future according to the emerging trend， in order to provide valuable reference for the practical process of this kind of materials.

Keywords： low-dimensional functional materials; superconductivity; thermoelectric properties

2012年，鉍硫基層狀超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)。雖然該體系當(dāng)前已知的TC較低，然而考慮到它與高溫超導(dǎo)體極為相近的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，即BiS2超導(dǎo)層與不同絕緣層的交替堆疊，人們依舊希望可以通過對它的研究來推動對第II類超導(dǎo)體超導(dǎo)機(jī)制的理解。最早被報道的鉍硫基超導(dǎo)體為報道了Bi4O4S3，經(jīng)過對絕緣層的簡單替換，ReOBiS2（Re為稀土元素）等一系列材料體系先后被設(shè)計與合成出來。近年來，在理論模型的幫助下，研究者們又于不同的溫度、壓力等環(huán)境下，在鉍硫基化合物中分別觀察到了熱電、介電、光催化、自旋電子學(xué)等功能。在這一背景下，推拓展研究的廣度，并深入認(rèn)知其中的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)，找出其中關(guān)聯(lián)，對后續(xù)該體系實(shí)用功能性的開發(fā)具有重要意義。

基于此，本文綜述鉍硫基層狀功能材料自發(fā)現(xiàn)以來的重要研究與開發(fā)進(jìn)展，并探討其未來可能的發(fā)展方向，以期對該類材料的實(shí)用化進(jìn)程提供有價值的參考。

1 超導(dǎo)電性研究

由于BiS2基超導(dǎo)體系的母相是絕緣體，誘導(dǎo)其電子結(jié)構(gòu)變化的常用有效手段包括氣氛退火與元素?fù)诫s。在早期對Bi4O4S3材料的母體Bi6O8S5的研究中，我們利用真空及氮?dú)庀碌耐嘶鸪晒Φ匾龑?dǎo)了室溫附近的絕緣體——金屬轉(zhuǎn)變，并在低溫區(qū)發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性[1]。而化學(xué)摻雜的應(yīng)用面則更廣。以后續(xù)研究更為廣泛的LaOBiS2舉例，典型的摻雜方式包括F元素對O元素的變價摻雜以及Th元素對La元素位的替代等等。以下我們以ReOBiS2體系為例，介紹其TC及超導(dǎo)體積比提升的常用手段。

1.1 化學(xué)摻雜對超導(dǎo)性質(zhì)的調(diào)制

1.1.1 Bi-O-S體系中的化學(xué)摻雜

TC約為6K的超導(dǎo)體Bi4O4S3可以被視為超導(dǎo)的BiS2層與絕緣Bi4O4（SO4）0.5堆疊而成。其中，SO4結(jié)構(gòu)的缺失造成了電子摻雜[2]。

而母體為絕緣體的Bi2OS2，經(jīng)過F元素對氧元素的部分替換，也在低溫表現(xiàn)出超導(dǎo)電性[3，4]。

1.1.2 ReOBiS2體系中的電子摻雜

LaOBiS2作為母體化合物，其輸運(yùn)性質(zhì)在室溫以下的溫區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體行為，電阻率隨著溫度的降低而單調(diào)升高。而中度摻雜的LaO0.5F0.5BiS2樣品電阻率則得到了顯著的抑制，并在2.5K附近出現(xiàn)了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。然而從磁化率曲線來看，材料的超導(dǎo)體積比很小。與此同時，樣品在降溫至10K附近時便出現(xiàn)了磁化率的陡峭下掉，這比輸運(yùn)性質(zhì)反應(yīng)的2.5K的TC要高很多。

1.1.3 ReO1-xFxBiS2體系中的同價態(tài)摻雜

BiS2超導(dǎo)層中的S元素可以被Se元素連續(xù)地替換，體系的超導(dǎo)相比例以及TC均隨著Se元素所占比例的增大而提升[5，6]?？紤]到S2-與Se2-同價態(tài)以及Se2-更大的離子半徑，超導(dǎo)性質(zhì)的改良與載流子濃度的改變無關(guān)，而與超導(dǎo)層內(nèi)增大的化學(xué)壓相關(guān)。相似的電性調(diào)制規(guī)律，在對該結(jié)構(gòu)熱電性質(zhì)的研究中也有體現(xiàn)。

1.2 退火對超導(dǎo)電性的作用

1.2.1 Bi-O-S體系的退火

我們利用真空下的退火，成功地在Bi6O8S5絕緣材料內(nèi)發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性。X射線衍射（XRD）與掃描電鏡（SEM）的測試結(jié)果表明，樣品相較于生成態(tài)而言，其主相未發(fā)生變化，而沿c軸方向的晶格參數(shù)被明顯壓縮。我們認(rèn)為絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變原因主要是微結(jié)構(gòu)參量的調(diào)整與S元素的均勻化，尤其是前者使得超導(dǎo)物與絕緣相之間的相對比例發(fā)生了變化。

1.2.2 ReOBiS2體系的高壓退火

如前所述，LaO0.5F0.5BiS2樣品中的超導(dǎo)體積比極小。為得到更好的體超導(dǎo)電性，除調(diào)節(jié)其化學(xué)壓以外，高壓退火也是一個可行的方法。退火后材料的TC由2.5K提升至10.6K附近。此外，標(biāo)志著體超導(dǎo)電性的超導(dǎo)屏蔽體積分?jǐn)?shù)也顯著增加。一方面，對生成態(tài)LaO0.5F0.5BiS2進(jìn)行的高壓輸運(yùn)性質(zhì)測量表明，其原有的半導(dǎo)體輸運(yùn)行為隨著靜壓力的逐漸增大而被有效抑制。TC也在0.8GPa附近達(dá)到最大值。另一方面，高壓XRD圖譜也顯示，對應(yīng)于一定的臨界壓力，樣品的晶體結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，Bi原子發(fā)生了一維的相對位移。參照理論計算的結(jié)果，在單斜相下形成的準(zhǔn)一維Bi-S之字形鋸齒鏈?zhǔn)歉逿C超導(dǎo)相與體超導(dǎo)電性出現(xiàn)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。由此可見，BiS2基化合物具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，這可能與Bi原子的孤對電子有關(guān)。

2 熱電性能提升

對熱電材料性能的評價一般涉及兩種參數(shù)。最通用的為純數(shù)熱電優(yōu)值（ZT），其計算通式為ZT=S2T/？資ρ，其中S為塞貝克系數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，？資為材料的熱導(dǎo)率，而ρ為電阻率。而BiS2基各結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)系數(shù)相差不大，因此對該體系的熱電性能評估也常用功率因數(shù)（PF）為指標(biāo)，其定義為PF=S2/ρ。

2.1 摻雜對熱電性能的影響

2.1.1 LaO1-xFxBiS2系列

考慮到LaOBiS2的半導(dǎo)體特性，參照對該體系超導(dǎo)電性的提升經(jīng)驗(yàn)，人們最早嘗試?yán)米儍r元素進(jìn)行化學(xué)摻雜。載流子的引入缺失顯著提升了電導(dǎo)率，然而卻更快地抑制了塞貝克系數(shù)。因而，LaO1-xFxBiS2體系的PF與母體相比，普遍地降低了。

2.1.2 LaOBiS2-xSex體系

如前所述，摻雜與S2-價態(tài)相同的Se2-離子，可以在不引入額外載流子的前提下，提升超導(dǎo)層內(nèi)的化學(xué)壓，從而減小層內(nèi)S原子的無序度。更令人驚喜的是，實(shí)驗(yàn)表明，Se元素的摻雜可以有效抑制熱導(dǎo)率。當(dāng)其摻雜濃度達(dá)到x=1.0時，？資降為1W/mK。這一量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)地低于其他傳統(tǒng)Bi系熱電材料。模型分析表明，Se元素的引入有效增強(qiáng)了材料的非諧性，從而在不影響載流子導(dǎo)熱率的前提下，有效抑制了晶格導(dǎo)熱率對？資的貢獻(xiàn)。

值得一提的是，有研究組根據(jù)理論計算結(jié)果提出，將體系的超導(dǎo)層由BiS2層替換為SbSe2或AsSe2后，其ZT值可以超過2[7]。一旦實(shí)現(xiàn)，考慮到該多晶化合物良好的可塑形性，該材料無疑具有光明的應(yīng)用前景。然而，不論是我們研究組，還是國外的其他研究組，先期合成的ReOSbSe2純相化合物均為絕緣體。考慮到化學(xué)壓對材料輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)制作用，我們需要進(jìn)一步地調(diào)制體系的結(jié)構(gòu)因子，以增加其有效的面內(nèi)化學(xué)壓來增大ZT。

2.1.3 LaOBiPbS3體系

LaOBiPbS3母體化合物也是性能良好的熱電材料。我們用F對O元素進(jìn)行了部分替換，得到了LaO1-xFxBiPbS3體系。與LaOBiS2中的情況不同，變價元素的引入并沒有單調(diào)地壓制體系的PF。當(dāng)摻雜比例達(dá)到x=0.4時，熱電性能反而得到了顯著的提升[8]?；魻栃?yīng)的測量結(jié)果顯示，摻雜樣品在室溫附近的載流子濃度相較于母體反而有所降低。在這種情況下，只有電子的單一載流子模型已經(jīng)沒法解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。我們認(rèn)為，在溫度較高的溫區(qū)，F(xiàn)-離子揮發(fā)造成了帶正電荷的原位空穴，后者會限制附近電子載流子的傳導(dǎo)過程，從而減少有效載流子濃度。

2.2 退火對熱電性質(zhì)的作用

在對LaO1-xFxBiPbS3體系的研究中，我們摸索了真空下與空氣中的退火條件。真空下適度的退火促進(jìn)了樣品輸運(yùn)性質(zhì)由半導(dǎo)體行為向金屬行為的轉(zhuǎn)變，有效提升了樣品的熱電性能;而空氣中的退火則相反。值得注意的是，后者的影響是可逆的?？諝庵型嘶鹛幚磉^的樣品，進(jìn)行足夠時長的真空退火后，其輸運(yùn)性質(zhì)也得到了明顯的改善。

3 結(jié)束語

本文綜述了BiS2基層狀功能材料從被發(fā)現(xiàn)至今，取得的重要研究進(jìn)展，涵蓋的范圍主要為超導(dǎo)電性與熱電性能。由于層狀材料在晶體結(jié)構(gòu)上的易改造性，人們對該體系的調(diào)制手段以插層、化學(xué)摻雜與氣氛退火為主。在超導(dǎo)電性方面，通過載流子與化學(xué)壓力的引入，TC與超導(dǎo)屏蔽體積比都得到了大幅的提升;在熱電性能方面，通過化學(xué)壓力及雙載流子模式的調(diào)制，ZT值也得到了顯著的增加。我們相信，輔以場效應(yīng)管等更先進(jìn)的技術(shù)手段，對樣品的載流子濃度實(shí)行更靈活、精確的調(diào)控;同時利用高壓技術(shù)將BiS2層的晶格無序度抑制到最小;該體系的功能性與實(shí)用性還會得到進(jìn)一步的提升。

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