鄭冬梅, 馬歡馳, 辛 愿, 張仕偉, 毛 瑩, 施 柳

(沈陽大學(xué) 區(qū)域環(huán)境污染生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110044)

河口濕地是一種特殊的生態(tài)系統(tǒng),研究者對河口地區(qū)的相關(guān)研究不斷深入,包括對濕地景觀的演變分析、河口水環(huán)境的污染生態(tài)評價(jià)、河口退化濕地土壤理化性質(zhì)對生物的影響以及河口區(qū)域重金屬對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響等[1-4].近年來因人類活動的增加導(dǎo)致濕地環(huán)境發(fā)生了變化,其中,遼河口區(qū)域的環(huán)境變化,尤其是重金屬對遼河口環(huán)境的污染,受到了廣泛關(guān)注[5-7].重金屬污染物具有較高的毒性、環(huán)境持久性以及不會被微生物降解等特性[8],且其不易溶解,能夠很快結(jié)合顆粒物沉積并累積,使得濕地土壤成為重金屬最主要的富集地[9].目前,石油開采、水產(chǎn)養(yǎng)殖、廢水灌溉等人類活動已經(jīng)對遼河口區(qū)域的土壤產(chǎn)生了一定的污染[10-12].劉強(qiáng)等[13]對遼河口干流沉積物的重金屬污染研究以及周鑫等[14]對遼河口濕地整體生態(tài)環(huán)境研究表明:遼河口濕地受到的主要自然干擾有江水減少、海平面上升等,人為干擾為水利工程建設(shè)、農(nóng)業(yè)開發(fā)、石油開采等.由于自然和人為干擾因素的作用,遼河口目前已存在重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象,環(huán)境處于潛在風(fēng)險(xiǎn)邊緣.

重金屬污染物中汞(Hg)和砷(As)對人類健康影響較大,而且濕地環(huán)境會隨著Hg和As的不斷累積產(chǎn)生不同程度的風(fēng)險(xiǎn),但目前鮮見有對遼河口濕地重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究報(bào)道.重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)需要選擇合適的評價(jià)方法,正確的評價(jià)方法能夠比較客觀地反映重金屬污染程度.土壤中重金屬的評價(jià)方法主要包括地土壤質(zhì)量指數(shù)法[15]、土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)法[16]、地累積指數(shù)法等[17].土壤質(zhì)量指數(shù)法為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地選址、農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)等提供理論支撐和參考依據(jù);土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)法從重金屬生物毒性角度出發(fā),綜合考慮土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)、種類等,定量劃分和評價(jià)重金屬污染物的潛在生態(tài)危害程度;地累積指數(shù)法可以反映重金屬分布的自然變化特征,定量評價(jià)農(nóng)田土壤中重金屬污染累積程度.本研究采用此評價(jià)方法,通過計(jì)算遼河口濕地區(qū)域不同年份土壤中Hg和As的地累積指數(shù),從而定量分析該地區(qū)重金屬Hg和As在近3年的變化趨勢和污染風(fēng)險(xiǎn),為該地區(qū)環(huán)境管理與保護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐.

1 研究區(qū)域概況以及研究方法

1.1 研究區(qū)域概況

遼河口位于遼河下游入?？?該區(qū)域氣候?yàn)榕瘻貛Ъ撅L(fēng)氣候,年平均氣溫為7.1～8.9 ℃,研究區(qū)年降水量為557～682 mm,年平均降水量為623.2 mm,年際間變化比較大,降水集中在夏季,夏季平均降水量為392.1 mm,占全年降水量的62.9%.年蒸發(fā)量為1 392～1 705 mm[18-19],年均蒸發(fā)量為1 669.6 mm,年蒸發(fā)量要大于年降水量,為降水量的2.7倍.土壤主要有水稻土、鹽土、草甸土、沼澤土與風(fēng)沙土5種類型[20],主要植被為蘆葦和堿蓬.

1.2 研究方法

1.2.1 樣品的采集、處理與保存

于2017年到2019年每年8月中旬在筆架嶺的潮灘(1)、光灘(2)和翅堿蓬地(3)、三道溝的光灘(4)和翅堿蓬地(5)、曙光大橋的稻田地(6)、新生街道的稻田地(7)和盤錦縣東郭鎮(zhèn)的稻田地(8)8個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行土壤樣品的采集,運(yùn)用梅花采樣法在指定樣點(diǎn)的稻田內(nèi)采集土壤樣品,采集土壤深度為0～10 cm和10～20 cm;對于區(qū)域樣品具體標(biāo)示為區(qū)域的表層土為樣品采樣點(diǎn)編號(例:1),底層土為樣品采樣點(diǎn)編號加“′”(例:1′).將這些樣品用密封袋封存好,帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理.對土樣先進(jìn)行陰干處理,去除植物殘留物和石塊后用1/4取樣法選取土樣進(jìn)行研磨,過100目(孔徑為0.150 mm)篩處理.之后將處理好的樣品放置于聚乙烯的密封袋中.

1.2.2 土壤和農(nóng)作物中Hg和As的測定及質(zhì)量控制

土壤樣品采用HNO3-H2SO4-V2O5消解方法處理,該方法會使樣品中重金屬消解較為完全,操作較為簡單.處理后的樣品用AFS-2202原子熒光光度計(jì)測定Hg和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[17],測定儀器最低檢出限數(shù)值為0.020 μg/L.

實(shí)驗(yàn)及測定過程如下.

1) 土樣消解:稱取0.3 g研磨后的土樣于三角瓶中,加入30 mg五氧化二釩,在通風(fēng)櫥中進(jìn)行處理;首先加10 mL硝酸,在加熱板上加熱,直到出現(xiàn)大量白煙;再加入2.5 mL硫酸,當(dāng)土壤中黑色物質(zhì)消失時(shí)取出,若黑色物質(zhì)不能消除,繼續(xù)加2 mL硝酸,直到黑色物質(zhì)消除為止;當(dāng)黑色物質(zhì)消除后,加入約10 mL硫酸沖洗漏斗,繼續(xù)在加熱板上加熱,當(dāng)出現(xiàn)大量白煙時(shí)取下.

2) 氧化反應(yīng):待三角瓶冷卻后加3滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高錳酸鉀溶液,使溶液顯紫色.

3) 過濾:將三角瓶中的溶液過濾到50 mL的比色管中,三角瓶需沖洗3次,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液定容至50 mL.

4) 測樣前處理:在測樣溶液中加入1滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸羥銨還原.

在實(shí)驗(yàn)過程中,樣品處理時(shí)設(shè)置3組平行樣品,每一組數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于4%.在對每批樣品進(jìn)行處理時(shí),設(shè)置空白樣品(實(shí)驗(yàn)中用到的不加土壤的所有藥品和試劑),用以消除由于藥品和試劑中的雜質(zhì)造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差.采用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW-07407,測定標(biāo)準(zhǔn)土壤中Hg和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(0.059 4±0.000 9) mg·kg-1和(4.217 5±0.037 0) mg·kg-1,比較《土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(2003修訂)》[21]中的標(biāo)準(zhǔn)值Hg:(0.061±0.006) mg·kg-1,As:(4.8±1.3) mg·kg-1,符合Hg和As的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度范圍,表明本文所選測定方法可行、有效.

實(shí)驗(yàn)中使用的玻璃器皿在使用前都用濃度4 mol·L-1的硝酸浸泡24 h,用自來水沖洗干凈后,再用去離子水對器皿進(jìn)行3次沖洗.實(shí)驗(yàn)儀器及試劑如表1和表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experimental instruments

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2 Experimental reagents

1.2.3 土壤地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法[22]是在自然成巖作用下形成的背景值基礎(chǔ)上,考察引起背景值變動的原因以及人為活動等對重金屬污染的影響,以定量評價(jià)農(nóng)田土壤中重金屬污染累積程度.其計(jì)算公式為

(1)

式中:Igeo為地累積指數(shù);wi為元素i在土壤中測定的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;K為巖石差異可能會引起背景值的變動系數(shù),取值1.5;Bn為元素i在土壤中的背景值,本研究采用遼寧省土壤重金屬背景值(w(Hg)=0.055 mg·kg-1,w(As)=8 mg·kg-1)[23]為參考值.污染等級劃分為7個(gè)等級,分級如表3所示.

表3 地累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Land accumulation index grading standards

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢分析

研究區(qū)域內(nèi)不同年份8月Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)如表4所示,由表4可知,2017年Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于遼寧省Hg的背景值,而2018—2019年Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于遼寧省Hg的背景值.圖1為 2017年8月—2019年8月不同采樣點(diǎn)表層和底層土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從圖1 可以看到,2017年只有筆架嶺區(qū)域和新生街道的稻田地采樣點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于背景值,其他采樣點(diǎn)區(qū)域均低于背景值;2018年研究區(qū)域內(nèi)除盤錦縣東郭鎮(zhèn)的稻田地外,其他采樣點(diǎn)區(qū)域的Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于背景值;2019年只有曙光大橋的稻田和新生街道的稻田采樣點(diǎn)區(qū)域Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于背景值,其余采樣點(diǎn)區(qū)域的Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于背景值.其中在筆架嶺和三道溝采樣點(diǎn)區(qū)域Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)較高增長.

從表4可知,區(qū)域內(nèi)不同采樣點(diǎn)2017年As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于遼寧省As的背景值,2018年和2019年As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于遼寧省的背景值.圖2為2017年8月—2019年8月不同采樣點(diǎn)表層和底層土壤中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從圖2可以看到,在2017年三道溝區(qū)域、新生街道稻田區(qū)域和盤山縣東郭鎮(zhèn)稻田區(qū)域的As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于背景值;在2018年僅盤山縣東郭鎮(zhèn)稻田區(qū)域的As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于背景值;而在2019年研究區(qū)域內(nèi)As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部都高于背景值;其中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)較高增加的區(qū)域也在筆架嶺和三道溝區(qū)域.勘察采樣點(diǎn)區(qū)域內(nèi)及周邊實(shí)際情況,發(fā)現(xiàn)筆架嶺和三道溝鄰近海洋,海水漲潮給2區(qū)域的灌溉帶來較大影響,同時(shí)此區(qū)域內(nèi)有石油開采活動,也會造成區(qū)域內(nèi)重金屬的累積超標(biāo).

表4 研究區(qū)域內(nèi)不同年份8月Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistics of Hg and As mass fractions in August of different years in the study area mg·kg-1

圖1 2017—2019年每年8月不同采樣點(diǎn)表層和底層土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Mass fraction of Hg in topsoil and subsoil at different sampling points from August 2017 to August 2019

圖2 2017—2019年每年8月不同采樣點(diǎn)表層和底層土壤中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of As in topsoil and subsoil at different sampling points from August 2017 to August 2019

從圖1還可以看到,2017年8月—2019年8月大多數(shù)的采樣區(qū)域土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐年增長的趨勢,筆架嶺區(qū)域、盤錦縣東郭鎮(zhèn)的稻田地表層土的Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于底層土,且Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于背景值;在三道溝區(qū)域底層土的Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于表層土;而曙光大橋稻田地和新生街道稻田地只有2018年時(shí)是底層土的Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于表層土,2017年和2019年都是表層土的Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于底層土.從圖2也可以看到,在2017年8月—2019年8月期間各個(gè)采樣區(qū)域土壤中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)增長的趨勢.表層土的As質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本高于底層土,只有在三道溝的翅堿蓬生長區(qū)域的土壤底層土的As質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于表層土.

研究結(jié)果表明,研究區(qū)域的重金屬處于逐年累積的情況,由于產(chǎn)生As的情況有較多,導(dǎo)致As的累積比Hg的累積更快.土壤中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果超過了該地區(qū)環(huán)境可容納量,將會導(dǎo)致該地區(qū)的土壤生態(tài)循環(huán)功能喪失,結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,農(nóng)作物產(chǎn)量下降,污染水和大氣環(huán)境,進(jìn)而對人類健康構(gòu)成危害[24-25].

2.2 與其他河口地區(qū)土壤中Hg、As污染的比較

于文金等[26]對灌河口潮灘土壤重金屬測定中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.037 9～0.227 0 mg·kg-1,As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6～19.8 mg·kg-1,河口潮灘土壤的重金屬污染高于本研究初期重金屬污染;Hg和As的剖面質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著土壤深度增加而增大,到一定深度之后趨于一個(gè)穩(wěn)定均值;而本研究區(qū)域中Hg和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多數(shù)呈現(xiàn)表層土高于底層土.王犖等[27]對遼寧省大凌河口沉積物重金屬測定中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008 5～0.250 0 mg·kg-1,As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0～24.0 mg·kg-1,其重金屬的污染高于本研究部分區(qū)域的重金屬污染;莊海海等[28]2015年5月和10月對大沽河口潮間帶沉積物重金屬污染進(jìn)行了研究,Hg在5月的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.10 mg·kg-1,10月的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～0.07 mg·kg-1;As在5月的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.05～11.20 mg·kg-1,10月的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.63～14.00 mg·kg-1,重金屬污染呈累積態(tài),與本研究相同,由此說明河口區(qū)域重金屬Hg和As的污染在不同河口區(qū)域累積會有不同.

2.3 土壤中Hg、As污染地累積指數(shù)法評價(jià)

研究區(qū)域重金屬Hg和As的地累積指數(shù)如表5.對比表3地累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn),可以看出,Hg的污染情況為:2017年研究區(qū)域基本處于無污染情況,只在筆架嶺光灘表面有輕微污染現(xiàn)象;2018年多數(shù)區(qū)域污染程度為輕微污染,其中筆架嶺和曙光大橋的稻田區(qū)域存在輕度污染;2019年多數(shù)區(qū)域?yàn)檩p度污染,其中輕微污染地區(qū)為三道溝翅堿蓬表層土區(qū)域和盤山縣東郭鎮(zhèn)的稻田表層土區(qū)域.曙光大橋稻田和新生街道稻田兩個(gè)區(qū)域無污染.As的污染情況為:2017年區(qū)域處于無污染情況;2018年曙光大橋、新生街道和盤山縣東郭鎮(zhèn)的稻田區(qū)域基本無污染,筆架嶺和三道溝區(qū)域污染程度多為輕微污染;2019年則多數(shù)區(qū)域?yàn)檩p微污染,出現(xiàn)輕度污染的區(qū)域仍然在筆架嶺和三道溝區(qū)域.

根據(jù)地累積指數(shù)法,結(jié)合重金屬近幾年質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化分析,研究區(qū)域內(nèi)重金屬污染呈逐年增加的趨勢,但在重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過背景值的區(qū)域并不一定存在環(huán)境污染現(xiàn)象,比如2018年研究區(qū)域內(nèi)Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎都高于背景值,但是只有筆架嶺、三道溝和曙光大橋區(qū)域出現(xiàn)了污染現(xiàn)象;其主要原因?yàn)楣P架嶺區(qū)域和三道溝區(qū)域存在石油開采活動,區(qū)域內(nèi)Hg和As的污染程度較其他采樣區(qū)域更為嚴(yán)重;同時(shí)通過于文金等人[26]的研究可知,Hg的潛在風(fēng)險(xiǎn)比As高.因此,在遼河口濕地研究區(qū)域內(nèi),需要更加關(guān)注重金屬Hg的污染.

表5 研究區(qū)域重金屬Hg和As的地累積指數(shù)Table 5 Geoaccumulation index of heavy metals Hg and As in the study area

3 結(jié) 論

1) 通過遼河口濕地采樣區(qū)域表層和底層土壤中重金屬Hg和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)監(jiān)測可知,2017年Hg和As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于遼寧省Hg和As的背景值,而2018年和2019年Hg和As的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于遼寧省Hg和As的背景值,且表層土中Hg和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分高于底層土,研究區(qū)域土壤中Hg和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都呈逐年遞增趨勢.但曙光大橋和新生街道的水稻土壤近3年的數(shù)據(jù)并不完全符合此規(guī)律.結(jié)合采樣區(qū)域的實(shí)際情況可知,稻田區(qū)域的周邊有石油開采,而石油開采會產(chǎn)生重金屬進(jìn)入周邊環(huán)境的潛在危險(xiǎn),且石油開采周圍的水域較廣,重金屬會進(jìn)入水體,導(dǎo)致水體產(chǎn)生重金屬污染,并隨著水體流動進(jìn)入稻田濕地系統(tǒng)中的可能性比較大.而這兩地的數(shù)據(jù)不規(guī)律還可能是因農(nóng)藥、化肥的施用以及灌溉用水的水質(zhì)對區(qū)域重金屬的含量產(chǎn)生了影響.

2) 通過地累積指數(shù)法分析遼河口濕地采樣區(qū)域土壤中Hg和As的污染程度可知,Hg基本處于輕微污染和輕度污染狀態(tài),As基本為無污染和輕微污染狀態(tài).從2017—2019年,Hg和As的地累積指數(shù)Igeo值基本呈逐年增大的趨勢,研究區(qū)域內(nèi)重金屬Hg和As的污染程度逐年增高.尤其是筆架嶺和三道溝區(qū)域,3年內(nèi)Hg和As的污染程度都比其他地區(qū)嚴(yán)重,這可能與筆架嶺和三道溝鄰近海洋,并且區(qū)域內(nèi)有石油開采活動有關(guān).