楊金曼，朱興旺，周固禮，許暉，李華明

（江蘇大學能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

隨著人類社會的不斷進步，世界能源需求越來越大，隨之CO2的排放量也呈現(xiàn)指數(shù)增長，因此解決能源危機與環(huán)境污染的問題刻不容緩[1-2]。利用自然的太陽能將CO2轉化為高密度的碳氫燃料是極具前景的方法[3]。但直線型CO2分子中C O 鍵的解離能高達約750 kJ/mol，導致CO2分子具有超高的穩(wěn)定性[4]。因此高效催化劑的設計顯得尤為重要，近年來，大量的催化劑應用于光催化二氧化碳還原，例如二氧化鈦[5]、磷酸銀[6]、氧化亞銅[7]等。但仍然存在催化效率低下、選擇性差、穩(wěn)定性差等問題。因此，設計高選擇性、高活性的催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[8]。

三元金屬硫化物由于其獨特的電子結構和光學特性，被越來越多的研究者們應用于光催化二氧化碳還原體系中[9]。特別是CdIn2S4，不僅具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且具有適宜的帶隙[10]。CdIn2S4光催化劑形貌多為三維實心球狀結構[11]，因其具有空間利用率較低、比表面積小、在催化反應中活性位點的暴露不充分，以及光生電子-空穴對分離與傳輸效率差等缺點，導致光催化活性較低[12]。綜上所述，CdIn2S4催化材料的新穎結構設計顯得較為迫切。對于光催化劑的改性，研究者們開發(fā)了多種策略，如金屬沉積、元素摻雜、半導體復合以及晶面工程等[13-14]。異質結的構筑是提升光催化活性最有效的方法之一[15-17]。因為異質結的界面會形成內建電場來加速光生載流子的分離與遷移，同時能帶相匹配的兩種材料能夠形成協(xié)同作用，誘導電子發(fā)生定向移動，從而抑制其與空穴的復合[18]。

近年來，金屬有機框架材料(MOFs)[19]由于其具有高度有序的結構、超高的比表面積以及孔徑可調等諸多優(yōu)點，而被廣泛應用于發(fā)光、催化[20]、傳感等[21]領域。MOFs材料不僅可以直接用于催化反應，而且可以作為模板用于高效催化劑的設計合成。在一定的溫度下，采用熱解氧化或硫化法對MOFs進行處理，會得到具有中空結構的相應金屬的氧化物或硫化物[22-23]。眾所周知，中空結構材料[24]在光催化領域具有突出的優(yōu)勢：①相比于實心結構，內部的空腔利于光的散射和折射，從而極大地促進太陽光的吸收；②多殼層為氧化還原反應提供大量的活性位點；③內部電子到達表面催化反應位點距離短，載流子分離效率高[25]。綜上所述，MOFs 衍生的中空結構材料在光催化領域具有廣闊的發(fā)展前景。

本研究工作中，集成上述有效方法，設計合成了高效的Co3O4/CdIn2S4異質結光催化劑來提升光催化CO2還原反應效率。首先以MOFs為前體，通過熱氧化法制備出中空結構的Co3O4，進而通過水熱法在Co3O4表面原位生長無序二維CdIn2S4納米片。形成核殼結構的Co3O4/CdIn2S4異質結光催化劑。通過精細調節(jié)Co3O4的復合比，選取出催化活性最佳的復合材料。對不同的樣品進行了光催化CO2還原測試，與單體相比較，最佳樣品具有更突出的催化活性和極佳的穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗中使用的化學材料均為分析純。無水乙醇(C2H6O)、甲醇(CH4O)、丙三醇(C3H8O3)、三乙醇胺(C6H15NO3)、乙腈(C3H2N)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、對苯二甲酸(C8H6O4)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)購買于國藥集團化學試劑有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)、氯化銦(InCl3·4H2O)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)購買于阿拉丁試劑有限公司。

1.2 中空Co3O4的合成

首先制備MOFs 材料ZIF-67，稱取2-甲基咪唑1.622 g、六水合硝酸鈷0.718 g，分別溶解于50 ml 甲醇中，即為溶液A 和溶液B，然后將溶液A 緩慢加入溶液B 中，攪拌15 min，將混合溶液陳化4 h，最后離心得到沉淀物，用甲醇進行3次清洗，置于真空干燥箱中，在60℃下，12 h 烘干，得到ZIF-67 粉末。進而稱取0.1 g ZIF-67 粉末于方舟中，在空氣氣氛中，用管式爐進行煅燒，升溫速率為10℃/min，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為120 min。煅燒后即得到黑色Co3O4粉末樣品。

1.3 CdIn2S4的合成

稱取0.05 g 氯化鎘、0.146 g 氯化銦溶于16 ml水和4 ml 丙三醇混合溶液中，攪拌2 min 后，加入0.15 g 硫代乙酰胺，攪拌30 min，將均勻混合液于80℃油浴鍋加熱，反應140 min。反應后的懸浮液經(jīng)離心收集，水洗醇洗分別三次，置于真空干燥箱中，在60℃下，12 h烘干，得到黃色CdIn2S4粉末樣品。

1.4 Co3O4/CdIn2S4的合成

分別稱取8.29、5.22、2.47 mg制備的Co3O4粉末，分別溶于由16 ml 水和4 ml 甘油制得的混合溶液中，攪拌2 min 得混合液，分別稱取0.05 g 氯化鎘、0.146 g 氯化銦、0.15 g 硫代乙酰胺加入上述混合液，攪拌30 min，將均勻混合液于80℃油浴鍋加熱，反應140 min。反應后的懸浮液經(jīng)離心收集，水洗醇洗分別三次，置于真空干燥箱中，在60℃下，12 h烘干，得到Co3O4質量分數(shù)為3%、5%、10%的Co3O4/CdIn2S4樣品。

1.5 表征方法

采用Bruker公司生產(chǎn)的D8型X 射線衍射儀，對所有的樣品進行XRD 分析，波長為0.15406 nm，Cu Ka為輻射源，掃描范圍是10°～80°，掃描速度為7(°)/min。采用日本電子公司生產(chǎn)的FESEM JEOL-JSM-7001F 掃描電子顯微鏡和JEOL-JEM-2010 透射電子顯微鏡對樣品的表面形貌和微觀結構進行分析。采用美國Thermo-VG Scientific 公司生產(chǎn)的ESCALab MKII X 射線光電子能譜儀對樣品進行XPS分析。采用美國麥克公司提供的比表面積和孔隙度分析儀(Tristar 3020)對材料比表面積進行分析。

1.6 光催化CO2還原測試

催化劑的光催化活性測試是通過北京泊菲萊公司生產(chǎn)的Labsolar-6A封閉系統(tǒng)進行。稱取10 mg樣品于300 ml反應器中，加入4 ml去離子水、6 ml乙腈、2 ml 三乙醇胺，超聲處理5 min。反應在一個由冷卻循環(huán)水系統(tǒng)控制的5℃環(huán)境下進行，光源是由北京泊菲萊公司生產(chǎn)的型號為PLS-SXE 300C (BF)的300 W 氙燈，經(jīng)過三次CO2氣體通入凈化后使整個系統(tǒng)壓強保持在75 kPa。反應后，氣體產(chǎn)物通過上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司提供的裝有熱導檢測器(TCD)和氫火焰離子化檢測器(FID)的GC-2002 色譜儀對產(chǎn)物進行了鑒定。

2 實驗結果與討論

2.1 組成和形貌分析

以MOFs 為前體熱氧化法合成的Co3O4的XRD譜圖如圖1 所示，可以發(fā)現(xiàn)其衍射峰與Co3O4的標準卡片(JCPDS：43—1003)相一致，未檢測到其他雜質。對5%Co3O4/CdIn2S4進行XRD 表征，通過圖1 可以看出，其衍射峰與CdIn2S4的標準卡片(JCPDS：27—0060)基本一致，由于Co3O4的加入量微量，所以其衍射峰在復合材料XRD 譜圖中不十分明顯。利用XPS 對樣品進行了表面分析，結果如圖2 所示。由圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)樣品含有Cd、In、S、Co、O 五種元素。圖2（b）為Cd 3d 的XPS 譜圖，在405.2 eV 和411.9 eV 處的光譜分別對應于3d5/2和3d3/2。而圖2（c）中In 3d3/2和In 3d1/2的XPS 峰 位 置 分 別 位 于444.9 eV 和452.5 eV 處。另外對S 的XPS 譜圖進行了分峰，如圖2(d)所示，位于161.6 eV 和162.8 eV 處的峰分別對應于S 2p3/2和S 2p1/2。以上3 種元素XPS分析結果與單質CdIn2S4的XPS 峰相一致[26]，證實了原位生長在Co3O4外表面的CdIn2S4元素價態(tài)并未發(fā)生改變。此外，圖2（e）是Co 2p 的XPS 譜圖位于780.4 eV 和794.4 eV 的峰歸屬于Co3+，位于783.0 eV和796.1 eV處的峰歸屬于Co2+，而803.7 eV處的峰是典型的Co 的電子振起峰[27]。圖2（f）中O 1s 的峰位于529.6、530.7、531.5 和532.7 eV 分別對應于Co3O4中的C—O、表面吸附的O—H、表面晶格氧以及材料中的空位氧。以上Co 和O 元素的XPS 分析結果與單質Co3O4一致。

圖1 樣品Co3O4和5%Co3O4/CdIn2S4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Co3O4 and 5%Co3O4/CdIn2S4

為了進一步考察合成材料的形貌特征，對材料進行了SEM 測試，圖3（a）可以清楚看到制備的ZIF-67 呈現(xiàn)規(guī)則的十二面體結構，經(jīng)過煅燒氧化得到的Co3O4表面發(fā)生了一定程度的凹陷[圖3(b)]，而內部也變成了空心結構，這一優(yōu)異的結構為后續(xù)復合材料的制備提供了理想的模板。將易形成實心球體的CdIn2S4負載于空心結構表面可以極大提升CdIn2S4的有效利用率，而且被吸收的光可以在中空Co3O4內部發(fā)生多次散射折射而提升光的利用率。由5%Co3O4/CdIn2S4的SEM圖[圖3(c)]和TEM圖(圖4)可以清晰觀察到通過原位生長制備的5% Co3O4/CdIn2S4是一種中空十二面體外部包覆二維納米片結構。這一優(yōu)異的結構為光催化CO2還原活性的提升提供了有利條件。為了證明Co3O4與CdIn2S4的結合方式，對5% Co3O4/CdIn2S4進行HRTEM 測試(圖5)，通過傅里葉變換測量得到0.203 nm 的晶格間距對應于Co3O4的(400)晶面，0.328 nm 的晶格間距對應于CdIn2S4的(311)晶面，結果與XRD 相對應。同時，在圖5 中很容易觀察到Co3O4與CdIn2S4間明顯的界面接觸，因此可以判斷Co3O4/CdIn2S4異質結的形成。

圖2 樣品5%Co3O4/CdIn2S4的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of 5%Co3O4/CdIn2S4

2.2 光電化學性質與氮氣吸附脫附分析

為了考察樣品的吸光性質，對所制備的樣品進行紫外可見漫反射光譜分析，結果如圖6 所示。復合材料相比于單體CdIn2S4吸光范圍明顯紅移，并且隨著Co3O4的加入吸光范圍明顯比大，其主要原因是加入的Co3O4為黑色粉末。為了研究Co3O4/CdIn2S4催化材料結構的優(yōu)異性，對樣品進行了氮氣吸附脫附測試。圖7 為CdIn2S4與5% Co3O4/CdIn2S4的氮氣吸附脫附等溫線，可以看出5%Co3O4/CdIn2S4的比表面積為42.26 m2·g-1，是CdIn2S4的3 倍?；谥锌漳０宓囊攵@得的超高的比表面積，不僅可以為催化反應提供更多的反應活性位點，而且有利于CO2的大量吸附，為反應活性的提升提供可能[28]。同時，為了更深層次的揭示異質結構對光生載流子的分離與遷移行為的影響，對不同的樣品做了光電流實驗[29]。如圖8 所示，相比于Co3O4和CdIn2S4，Co3O4/CdIn2S4異質結材料具有更強的光電流響應，這得益于Co3O4與CdIn2S4之 間 的 協(xié) 同 作 用[30]。5% Co3O4/CdIn2S4異質結表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的光電流響應，說明Co3O4加入比為5%時，Co3O4與CdIn2S4之間恰好達到一個平衡結合，而不存在一方過量問題，其光生載流子的遷移效率最佳[31]。

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of samples

2.3 光催化CO2還原性能測試

圖4 5%Co3O4/CdIn2S4的TEM圖Fig.4 TEM image of 5%Co3O4/CdIn2S4

圖5 5%Co3O4/CdIn2S4的HRTEM圖Fig.5 HRTEM image of 5%Co3O4/CdIn2S4

圖6 不同樣品的紫外可見光響應譜圖Fig.6 UV-vis absorption spectra of different samples

光催化CO2還原性能測試實驗，在模擬可見光照射下進行，反應環(huán)境溫度為5℃，反應系統(tǒng)壓強為75 kPa。反應體系中，加入一定量的乙腈，目的在于增強催化劑表面對CO2吸附，同時加入一定量的三乙醇胺來充當空穴犧牲劑起到及時消耗空穴的作用，從而抑制其與電子的復合來提升催化性能。不同樣品的產(chǎn)物生成速率如圖9 所示，單體Co3O4和CdIn2S4表現(xiàn)出了較低的CO 生成速率，分別為19.5 μmol·g-1·h-1和28.6 μmol·g-1·h-1，而 且CdIn2S4樣 品還生成了微量的甲烷，選擇性相對較差。當將兩者結合后形成異質結構，光催化活性出現(xiàn)明顯的提升，特別是5% Co3O4/CdIn2S4的CO 生成速率達72.9 μmol·g-1·h-1，不僅優(yōu)于10%Co3O4/CdIn2S4的CO 生成速 率(44.5 μmol·g-1·h-1)，而 且 遠 高 于3% Co3O4/CdIn2S4的CO 生成速率(34.2 μmol·g-1·h-1)。此外，異質結構的Co3O4/CdIn2S4生成CO 的選擇性為100%。突出的光催化活性和選擇得益于中空異質結構的設計，以及Co3O4與CdIn2S4之間的高效協(xié)同作用。

圖7 Co3O4和5%Co3O4/CdIn2S4的N2吸附-脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of Co3O4and 5%Co3O4/CdIn2S4

圖8 不同樣品的光電流響應譜圖Fig.8 Time-dependent photocurrent responses over different samples

圖9 不同樣品的光催化CO2還原性能Fig.9 Photocatlaytic CO2 reduction rate over different samples

2.4 條件控制實驗與穩(wěn)定性測試

為了探究實驗中的影響因素，進行了一系列的條件控制實驗。首先，在黑暗下，進行了光催化CO2還原實驗，在圖10 中可以很容易發(fā)現(xiàn)，幾乎沒有產(chǎn)物生成，證實了光在反應過程中的重要性。此外將CO2氣體用Ar替代進行測試，測試結果顯示沒有CO和CH4被檢測到，因此，可以推斷產(chǎn)物中的C 來源于被還原的CO2。不添加催化劑的對照組實驗結果顯示，沒有產(chǎn)物CO 生成，催化劑在催化還原反應中具有不可或缺的作用，是反應進行的推動力。Co3O4與CdIn2S4的共混物作為催化劑進行活性測試，發(fā)現(xiàn)CO的生成速率僅為23.06 μmol·g-1·h-1，CH4的生成速率為4.10 μmol·g-1·h-1，結果與5%Co3O4/CdIn2S4異質結活性相比相差較大，證實了異質結材料中Co3O4與CdIn2S4之間并不是簡單的物理共混。為了檢測Co3O4/CdIn2S4異質結材料的光催化穩(wěn)定性，對5%Co3O4/CdIn2S4進行了10 h 的活性測試，結果如圖11所示，催化效果并沒有明顯的降低，該異質結材料具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖10 不同反應條件下光催化CO2還原性能Fig.10 Control experiments under different reaction conditions

圖11 5%Co3O4/CdIn2S4樣品穩(wěn)定性測試圖Fig.11 Photocatalytic stability of 5%Co3O4/CdIn2S4

3 結 論

本工作成功設計合成了高效的中空結構Co3O4/CdIn2S4異質結光催化劑用于光催化CO2還原。MOFs衍生的中空Co3O4為異質結構的制備提供了優(yōu)異的模板，不僅可以通過促進光的散射與折射來增強對可見光的吸收，而且促使CdIn2S4均勻生長在其外表層而提升其利用率，提供更多的表面活性位點；同時HRTEM 證實了Co3O4與CdIn2S4之間異質結構的形成，通過這種優(yōu)異結構之間的協(xié)同作用，高效促進了光生載流子的分離與傳輸，抑制了光生電子與空穴的復合，與單體相比光催化活性得到了明顯的提升。研究為中空異質結催化劑在光催化CO2還原領域的應用提供了新的思路。