高利軍，白思林，梁蘇岑，穆野，董強，胡超

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710049）

引 言

隨著世界人口的急劇增長以及工業(yè)的飛速發(fā)展，淡水資源危機于2019年被世界經(jīng)濟組織列為人類將要面臨的十大危機之一[1]。為了解決這一世界性難題，各種海水淡化技術(shù)不斷涌現(xiàn)[2-3]，如傳統(tǒng)的反滲透(RO)[4-5]、電滲析(ED)[6-7]，新興的電容去離子(capacitive deionization，CDI)技術(shù)等。眾多海水淡化技術(shù)之中，電容去離子技術(shù)因具有較低的能耗以及環(huán)境友好等特點而備受青睞[8-12]。

目前，電容去離子技術(shù)的關(guān)鍵以及核心問題在于設(shè)計構(gòu)筑穩(wěn)定高效的電容去離子電極材料。多孔碳材料[13-18]具有合適的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、良好的雙電層電容等特性，一直以來都是電容去離子首選電極材料之一。其中，由金屬有機骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)直接衍生出的碳材料[19-23]及其相關(guān)的復(fù)合材料[24-28]，由于其良好的形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、超高的比表面積、優(yōu)異的電化學(xué)性能而被廣泛地應(yīng)用于電容去離子技術(shù)電極材料的研究。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)屬 于MOFs 的 一 個 亞種，在其中有機咪唑酯交聯(lián)連接到過渡金屬上，形成一種四面體框架。分別以Zn 和Co 金屬離子為連接點合成得到的ZIF-8 和ZIF-67，或采用Zn/Co 雙金屬離子合成的雙金屬ZIF，在制備工藝上相對較簡單、反應(yīng)條件溫和，而且以其為前體碳化得到的衍生碳材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。例如，Wang 等[22]以ZIF-8 為原料，采用單寧酸刻蝕以及高溫碳化得到了中空結(jié)構(gòu)的納米多孔碳材料，所得的納米材料表現(xiàn)出較高的比表面積、較寬的孔徑分布范圍以及更高的氮含量，從而實現(xiàn)了電吸附性能的提升，在1.2 V 下的操作電壓下能達到15.31 mg/g 的脫鹽量。除此之外，雙金屬MOF 材料衍生的碳納米材料也逐漸受到研究者關(guān)注。Yang 等[23]以雙金屬ZIF 為模板，通過高溫碳化以及鹽酸刻蝕得到的多孔碳納米材料，由于比表面積和電導(dǎo)率的提升，該材料在1.4 V 操作電壓下，在750 mg/L 的NaCl 溶液中達到了45.62 mg/g 的超高脫鹽量。然而，大多數(shù)ZIF 衍生碳均為粉末狀材料，需要添加黏結(jié)劑導(dǎo)電炭黑才能組裝成電極進行測試。

為了避免添加劑引入導(dǎo)致性能損失、縮短電極制作工藝流程以及降低生產(chǎn)成本，設(shè)計構(gòu)筑整體性碳材料勢在必行。基于此，本文以Zn/Co 雙金屬ZIF為碳源前體，利用靜電紡絲技術(shù)，將ZIF 納米顆粒與聚丙烯腈(PAN)混合后通過靜電紡絲、高溫碳化、酸刻蝕等一系列過程得到了ZIF 衍生多孔碳納米纖維材料，并直接用作電容去離子整體電極材料。除此之外，本文對電容去離子模塊的工藝參數(shù)如操作電壓、流速以及濃度進行了探討。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鋅，六水合硝酸鈷，甲醇，無水乙醇，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，氯化鈉(NaCl)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑，聚丙烯腈(PAN，Mw約1300000)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；所有試劑均為分析純，并未做預(yù)處理直接使用。去離子水，優(yōu)普實驗室超純水器。

1.2 實驗制備

1.2.1 ZIF 納米顆粒的合成 將3.20 g 六水合硝酸鋅，0.16 g 六水合硝酸鈷溶于150 ml 甲醇溶液中，另取一燒杯將7.50 g 2-甲基咪唑溶于150 ml甲醇溶液中，將上述兩溶液混合，并在室溫下劇烈攪拌反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后的溶液離心分離，并用去離子水和甲醇洗三遍，將所得的紫色粉末放入烘箱中在80℃下干燥過夜。

1.2.2 ZIF 衍生碳納米纖維的合成 稱取0.9 g上述ZIF 納米顆粒，以及0.6 g PAN 粉末，溶于9 ml DMF溶液中，并在60℃下水浴攪拌6 h，使其分散均勻。后將上述靜電紡絲前體載入10 ml 注射器中，開始進行靜電紡絲過程。靜電紡絲過程的主要參數(shù)如下：溫度25℃，濕度20%，電壓15 kV，接收距離15 cm，紡絲速度1 ml/h。然后，將通過靜電紡絲制備的聚合物纖維放入烘箱中，在80℃下干燥過夜。將烘干后的聚合物纖維置于碳板上，在管式爐內(nèi)進行高溫碳化。升溫程序如下：首先在空氣中以2℃/min的升溫速率升溫到280℃，并維持2 h；然后切換至氬氣氛圍，以5℃/min 的升溫速率升溫至950℃，并維持2 h。然后將所得的碳納米纖維置于0.5 mol/L 的稀鹽酸中浸漬2 h，取出后用大量去離子水洗至中性，并烘干得到最終產(chǎn)物(即ZIF 衍生碳納米纖維)，記作ZIF/CNF。作為對比，未引入ZIF 的碳納米纖維通過單獨PAN 靜電紡絲得到，其他步驟與ZIF/CNF 的制備過程完全一致，記作CNF。

1.3 分析測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，TESCAN MAIA3 LM 型，美國；透射電子顯微鏡，JEOL JEM-2100Plus 型，日本；比表面積及孔徑分布儀，ASAP 2460 型，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；電化學(xué)工作站，CHI 760E 型，上海辰華儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，HWCL-3 型，鄭州長城科工貿(mào)易有限公司；電導(dǎo)率測試儀，DJS-1 型，上海雷磁儀器有限公司。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用上海辰華CHI 760E 電化學(xué)工作站對材料的電化學(xué)性能進行測試。將所得碳納米纖維材料裁成直徑為1 cm 的圓形電極片，用鈦網(wǎng)作為集流體進行壓片作為工作電極，Hg/HgO 作為參比電極，1 cm×1 cm 的鉑片作為對電極組成三電極體系，在6 mol/L 的KOH 水溶液中進行測試。電極材料的質(zhì)量比電容通過式(1)計算

式中，I 是電流密度，A/g；v 是掃描速率，V/s；ΔV是電壓窗口，V；m是電極片質(zhì)量，g。

1.5 電吸附性能測試

將柔性碳納米纖維裁成5 cm×4 cm 的片狀，壓到由石墨板和鈦條組成的集流體上直接用作CDI的電極材料。所使用CDI 模塊以有機玻璃板為支撐，以鈦條作為集流體，采用硅膠墊片密封，以兩片無紡布隔離正負兩極，組裝好的CDI 模塊如圖1所示。

圖1 CDI模塊數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photograph of CDI module

圖2 CDI實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of CDI test setup

采用循環(huán)式操作在室溫下(25℃)對所組裝的CDI 模塊進行測試，實驗裝置圖如圖2 所示，該裝置由一個燒杯、一臺蠕動泵、CDI模塊、電化學(xué)工作站、電導(dǎo)率微型信號調(diào)制器和浸入式電導(dǎo)率電極組成。在測試過程中，配制的NaCl溶液在蠕動泵的驅(qū)動下流入CDI 模塊，CDI 模塊兩極間所施加的電壓由電化學(xué)工作站提供，燒杯中的電導(dǎo)率由電導(dǎo)率電極實時測得，并通過相應(yīng)的調(diào)制器傳輸數(shù)據(jù)至計算機。在CDI 實驗中，一般采用脫鹽量(Λ，salt adsorption capacity，mg/g)來衡量電極材料的電吸附性能，通過式(2)計算

式中，C0是初始鹽濃度，mg/L；CE是吸附平衡時的鹽濃度，mg/L；V 是鹽溶液的體積，L；M 是電極片的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖3 為所制備的ZIF/CNF 的數(shù)碼照片。從照片中可以看到，ZIF/CNF 材料在宏觀上呈現(xiàn)出自支撐整體性薄膜的形貌，這種自支撐的特性主要來源于靜電紡絲碳納米纖維本身具有的特性，靜電紡絲產(chǎn)生的聚合物纖維在空氣中氧化后在惰性氣體環(huán)境中煅燒，形成了穩(wěn)定的碳納米纖維薄膜材料。除此之外，ZIF/CNF 還展現(xiàn)出良好的柔性，能夠以任意角度彎折。自支撐以及柔性的特性保證了ZIF/CNF 材料能夠被直接組裝成CDI 電極進行測試，而不需要添加黏結(jié)劑。

圖3 ZIF/CNF的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital photograph of ZIF/CNF

圖4 碳納米纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Microstructure images of carbon nanofiber materials

圖4為兩種碳納米纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。圖4(a)、(b)是CNF 和ZIF/CNF 材料的SEM 照片，可以看到兩種材料均表現(xiàn)出均勻細長的一維纖維狀結(jié)構(gòu)，并且沒有任何雜質(zhì)出現(xiàn)，證明了兩種材料的成功制備。此外，大量的碳納米纖維交織形成了錯綜復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，提供了大量的大孔，便于電解液進入到電極材料表面，提高了材料的潤濕性能。沒有ZIF 摻雜混紡的CNF 材料直徑更細，僅為200～300 nm，并且纖維表面十分光滑。而ZIF/CNF 材料的直徑增加到了500 nm 左右，并且纖維表面更加粗糙，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。ZIF/CNF 材料的這些形貌結(jié)構(gòu)特點均來自于ZIF 材料的摻雜，摻雜增加了碳納米纖維的直徑，并且在高溫碳化過程中，Zn 元素氣化釋放的過程會在纖維內(nèi)部及表面刻蝕出大量的孔道結(jié)構(gòu)。這些豐富的孔道結(jié)構(gòu)能夠顯著提升碳材料的電吸附性能。透射電鏡照片能更進一步地觀察到碳納米纖維的微觀形貌結(jié)構(gòu)。從圖4(c)中可以看到原本實心的碳納米纖維被改變成了內(nèi)部多孔、表面粗糙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，纖維表面及內(nèi)部布滿了豐富的孔道結(jié)構(gòu)，為鹽離子的吸附提供大量的吸附位點。

圖5 碳納米纖維的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption results of carbon nanofiber materials

表1 碳納米纖維的比表面積及孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of carbon nanofiber materials

通過氮氣等溫吸脫附測試對CNF及ZIF/CNF的孔道結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖5 所示。CNF 材料的等溫吸脫附曲線表現(xiàn)出I 型吸附等溫線的特征，表明普通碳纖維主要由微孔組成；然而，ZIF/CNF 的吸附等溫線則是II/IV 型吸附等溫線，表明同時具有豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出了ZIF 在高溫碳化過程中的模板作用。此外，從表1中可以看到，與CNF相比，ZIF/CNF 的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積從576.65 m2/g 降至180.63 m2/g，這主要是由于在高溫處理過程中，ZIF 中的鋅元素被氣化，而在酸洗的過程中，鈷元素也被刻蝕掉，從而在纖維的內(nèi)部和表面留下大量的介孔甚至大孔，而原本材料的中的微孔也被擴大為介孔甚至大孔，導(dǎo)致材料比表面積的下降?？讖椒植嫉慕Y(jié)果同時印證了這一過程，可以看到，ZIF/CNF 材料的介孔及大孔比表面積占比達到了73.28%，遠遠高于CNF 材料的17.06%，證明其主要是由介孔和大孔組成的。由于大量的介孔及大孔的存在，ZIF/CNF 材料的孔體積得到了極大的提高。對比兩種材料的氮氣吸脫附結(jié)果可以得到，ZIF/CNF 材料孔徑分布范圍更寬，表現(xiàn)出分級孔道結(jié)構(gòu)的特點，文獻[29]表明，這種分級孔道結(jié)構(gòu)更加有利于電吸附過程的進行，能夠提升材料的電吸附能力。

2.2 電化學(xué)性能測試

碳材料的電化學(xué)性能對于電容去離子材料的研究至關(guān)重要[30]。如圖6(a)所示，在KOH 測試體系下，ZIF/CNF 材料不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線均呈現(xiàn)出良好的矩形度，表明其具有能夠形成雙電層的電容特性。而在同一掃速下的CV 曲線[圖6(b)]中，可以明顯觀察到，ZIF/CNF 材料的CV 曲線面積比CNF 材料的更大，具有更高的質(zhì)量比電容。不同掃速下的測試結(jié)果[圖6(c)]均證明了這一點。交流阻抗測試結(jié)果如圖6(d)所示，兩種碳納米纖維材料電極的Nyquist 圖均由一段圓弧和一條直線組成。Nyquist 圖與X 軸的交點表示測試體系的等效串聯(lián)電阻，ZIF/CNF 與CNF 電極均表現(xiàn)出較低的等效串聯(lián)電阻；高頻區(qū)圓弧的大小與電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)，而低頻區(qū)直線的傾斜度則與離子的擴散速率相關(guān)[31]。ZIF/CNF 電極材料Nyquist 圖高頻區(qū)圓弧的半徑很小表明其具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時其低頻區(qū)的直線傾斜角接近90°，表明ZIF/CNF 電極材料具有較為理想的電容性能，該結(jié)果與CV 測試結(jié)果相一致。

圖6 碳納米纖維的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of ZIF/CNF and CNF electrodes

2.3 脫鹽性能測試

在500 mg/L NaCl 水溶液中，1.2 V 的操作電壓下分別對ZIF/CNF和CNF兩種電極材料進行批處理模式CDI 測試，所得的脫鹽量隨時間變化曲線如圖7(a)所示。從圖中可以看到，當(dāng)給電極兩端施加電壓后，溶液中的鈉離子被吸附到負極，氯離子被吸附到正極，溶液中的離子濃度迅速降低，電導(dǎo)率也隨之下降，兩種電極材料的脫鹽量均迅速上升，隨著脫鹽時間的延長，兩種材料的吸附量逐漸達到飽和，溶液中離子濃度不再變化，電導(dǎo)率也保持穩(wěn)定，脫鹽量也達到最大值?？梢悦黠@看到，ZIF/CNF 的脫鹽量遠高于CNF 電極材料，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電吸附性能。

除此之外，還探究了不同操作參數(shù)下ZIF/CNF和CNF 兩種電極材料的CDI 性能。首先，在500 mg/L NaCl 水溶液中，采用不同的操作電壓對兩種材料進行脫鹽性能測試。由圖7(b)可知，隨著操作電壓從0.8V 分別提高至1.0、1.2 和1.4 V，ZIF/CNF電極材料的脫鹽量由12.21 mg/g 分別提高至13.75、19.92 和21.24 mg/g，而CNF 電極材料的脫鹽量也由6.01 mg/g 分別提高至6.53、9.09 和9.86 mg/g?？梢钥吹?，兩種材料的脫鹽量隨著電壓的升高均呈現(xiàn)出上升的趨勢，這主要是由于電壓的提高可以提供更高的驅(qū)動力，使得電極材料能夠吸附更多的陰陽離子。而另一方面，ZIF/CNF 材料在任一相同電壓下的脫鹽量都遠遠高于CNF 電極材料，體現(xiàn)出了其在孔道結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能上的優(yōu)越性。為了優(yōu)化工藝參數(shù)，達到更好的脫鹽效果，還探究了脫鹽過程中流速對于脫鹽量的影響，由圖7(c)可以看到，隨著流速的下降，鹽溶液在CDI 模塊中的停留時間更長，與電極材料的接觸更加充分，能夠?qū)崿F(xiàn)更大的脫鹽量。但在實際生產(chǎn)過程中，往往要考慮到鹽水處理量的問題，因此鹽溶液的流動速度不能過慢，因此要結(jié)合實際生產(chǎn)效益，來調(diào)節(jié)流速的最佳值。最后，還考察了不同初始鹽溶液濃度對于兩種電極材料脫鹽量的影響。從圖7(d)可以看到，隨著初始鹽溶液濃度從100 mg/L 分別 提高至300 和500 mg/L，ZIF/CNF 電極材料的脫鹽量由10.28 mg/g 分別提高至12.85 和19.92 mg/g，而CNF 電極材料的脫鹽量也由3.86 mg/g 分別提高至5.15 和9.86 mg/g。在低濃度時，初始鹽溶液濃度的提高更加有利于雙電層的形成，因此脫鹽量也得到了提高。

圖7 碳納米纖維的脫鹽性能Fig.7 Desalination performance of ZIF/CNF and CNF electrodes

3 結(jié) 論

(1)利用ZIF 與聚丙烯腈混合靜電紡絲，再經(jīng)過適當(dāng)高溫?zé)崽幚淼玫搅司哂辛己萌嵝缘恼w性碳納米纖維薄膜材料。所制備的碳納米纖維薄膜在宏觀上表現(xiàn)出自支撐以及柔性的特點，簡化了電極材料組裝過程，節(jié)省了成本。

(2)通過SEM、TEM 和氮氣吸脫附等表征證實了ZIF/CNF 含有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，孔體積從0.28 cm3/g提升到了0.77 cm3/g，并且相較于CNF具有更多的介孔以及大孔。分層次的孔道結(jié)構(gòu)分布更加有利于電吸附過程的進行。

(3)ZIF/CNF 的電化學(xué)性能得到了極大提升，相較于CNF 電極材料，質(zhì)量比電容提高了40%，電阻大幅下降。質(zhì)量比電容的提升保證其能夠吸附更多的鹽離子，電阻的下降則能夠加速離子的遷移過程，提升脫鹽速率。

(4)在1.2 V 的電壓下，500 mg/L 的NaCl 水溶液中，ZIF/CNF 電極材料的脫鹽量達到了19.92 mg/g，遠遠高于CNF 材料的9.86 mg/g。隨著操作電壓和初始鹽溶液濃度的提高，兩種材料的脫鹽量均會有所上升，但ZIF/CNF 電極材料的脫鹽量仍然顯著高于CNF 材料。這種ZIF 衍生多孔碳納米纖維整體材料將對設(shè)計和開發(fā)用于高效電容去離子的新型碳基吸附材料提供新思路，具有重要的參考價值。

符 號 說 明

C——電極材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g

C0,CE——分別為初始、吸附平衡時溶液的鹽濃度，mg/L

I——CV測試中電流值，A

M——CDI模塊中正負極電極片的總質(zhì)量，g

V——燒杯中溶液的體積，L

ΔV——電壓窗口，V

v——掃描速率，V/s

Λ——單位質(zhì)量電極材料的脫鹽量，mg/g

下角標(biāo)

E——脫鹽后

0——脫鹽前