李彬，王凱君，姜爽，張?zhí)煊溃?，閆子然，王迪，劉藝煒

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300354； 2 天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津300354； 3 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

聚酰亞胺(polyimide，PI)指的是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，作為一種重要的功能性高分子材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及電性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、光電工程、液晶顯示、分離膜等高科技領(lǐng)域中[1]。通常采用二胺單體和二酐單體的兩步縮聚法來制備PI，首先兩種單體在如二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行低溫溶液縮聚反應(yīng)生成前體聚酰胺酸溶液，隨后通過涂膜或紡絲對(duì)溶液進(jìn)行加工以去除溶劑，再經(jīng)化學(xué)亞胺化或熱亞胺化處理后生成PI(圖1)。由于兩類單體的多樣性，PI的分子結(jié)構(gòu)可通過選用不同的單體組合來調(diào)控，使其性能滿足特定需求[2-3]。

圖1 兩步縮聚法制備PIFig.1 Preparation of PI by two-step polycondensation

高溫環(huán)境往往會(huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)發(fā)生變化，有時(shí)還會(huì)降低力學(xué)性能，增加蠕變，甚至使材料發(fā)生相變或分解，致使材料間不能有效結(jié)合[4]。在進(jìn)行光電器件的加工過程中，電極薄膜沉積和退火等工藝需要進(jìn)行高溫處理，作為基板的聚合物需要良好的耐熱性能，玻璃化溫度和熱膨脹系數(shù)也往往會(huì)對(duì)后續(xù)的工藝產(chǎn)生影響，因此人們希望使用的聚合物為高耐熱型[5-7]。PI 分解溫度一般在400～600℃之間，Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在250℃以上，熱膨脹系數(shù)在2-5～3-5之間，比起目前常見的聚合物薄膜如聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)等在高溫時(shí)會(huì)具有更加優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性[8]。PI 具有優(yōu)異的綜合性能，拉伸強(qiáng)度通常在70～100 MPa，介電常數(shù)介于3～4之間，改性后可以降到2.5左右，具有耐擊穿、耐電暈等優(yōu)良電性能，可用作耐高溫的絕緣層材料[9-11]。合成PI時(shí)，一些特定的基團(tuán)如醚鍵、羧基、砜基等的引入可以提高聚合物的性能，如溶解度、光學(xué)性能或電性能等，但是同時(shí)會(huì)在一定程度上降低PI 材料的熱性能。芳香性的雜環(huán)兼?zhèn)鋵?duì)稱性、堿性和極性，研究表明將雜環(huán)引入到PI 主鏈上可以有效彌補(bǔ)柔性基團(tuán)所帶來的負(fù)面影響[12-15]。

由碳原子及非碳原子所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)稱為雜環(huán)，環(huán)中的非碳原子稱為雜原子。含N、O 等雜原子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所形成的共軛體系、階梯及半階梯鏈結(jié)構(gòu)，使得芳香族PI 分子鏈具有很強(qiáng)的剛性，分子鏈段自由旋轉(zhuǎn)的能壘較高，分子堆砌緊密，分子間作用力大，因此使其具備了其他高聚物無法比擬的優(yōu)異性能，如耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高折射率、高絕緣性和良好的氣體選擇性[16-17]。由于N、O 原子的存在，相較于苯環(huán)，其極性更大，使聚合物具有較高的極性，對(duì)降低其可極化率方面有益，對(duì)提高聚合物的介電性能有利，并可通過質(zhì)子化或配位而改善其相應(yīng)的溶解性能，使聚合物具有較好的加工性[18-20]。因此在高分子鏈中引入氮雜環(huán)或氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的研究已受到重視，常見的雜環(huán)結(jié)構(gòu)包括咪唑、吡啶、嘧啶、三嗪等(圖2)。

圖2 常見的雜環(huán)結(jié)構(gòu)Fig.2 Common heterocyclic structures

1 含嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

圖3 PRM的合成途徑[24]Fig.3 Synthesis of PRM[24]

在PI 分子中引入嘧啶環(huán)有許多優(yōu)勢(shì)，首先可以降低熱酰化過程的活化能，降低分子鏈堆砌密度，且由于嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)剛性大，含氮量高，其氮雜原子的極性可以使分子鏈間的作用力增加，鏈的自由活動(dòng)性降低，使其保持較高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有低膨脹性，有益于改善PI 的應(yīng)用加工性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。嘧啶單元還具有很強(qiáng)的催化活性，與酰亞胺環(huán)之間的相互作用一定程度上有利于提高PI 的力學(xué)性能。主鏈中含有嘧啶環(huán)的PI 具有高耐熱、高模量、低吸濕性等特點(diǎn)，此外，聚合物分子中含有嘧啶單元，還可以成為一種優(yōu)良的絡(luò)合劑，用作無機(jī)和金屬有機(jī)化合物的配體，絡(luò)合一些金屬制備各種材料[21-23]。

2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶(PRM)作為合成含嘧啶的PI 中的一種常用的二胺單體，是先通過使用1,5-二氮雜戊二烯鹽與4-硝基苯甲脒鹽，在堿性物質(zhì)存在下發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到含嘧啶環(huán)的硝基化合物，隨后再通過鈀/碳和水合肼還原，可得到棒狀含氮雜環(huán)的二胺單體[24-25](圖3)。

張婧等[26]通過選用PRM 及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)與4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸二酐(6FDA)共聚，經(jīng)兩步法制備具有雙官能結(jié)構(gòu)的PI(PI-1)。其中PI-6FDA/PRM 薄膜的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為252.7 MPa，初始模量為8.22 GPa。當(dāng)ODA∶PRM 質(zhì)量比為5∶5 時(shí)，PI-6FDA/ODA/PRM 薄膜的透光性最好，截止波長365、470 nm 后透過率可超過80%。由于PRM 的加入增強(qiáng)了分子主鏈的剛性，一定程度上增強(qiáng)了PI 的熱性能(表1)，隨著PRM含量的降低，Tg有所下降，但PRM 與ODA 的比例調(diào)整對(duì)于熱穩(wěn)定性影響不大。夏愛香等[24]選用PRM與對(duì)苯二胺(PDA)同均苯二酐(PMDA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)通過兩步法制備PI(PI-2)，所得薄膜具有很高的拉伸強(qiáng)度和初始模量，分別為185～282 MPa和3.5～6.46 GPa。由于嘧啶環(huán)中雜原子的極性，使分子鏈間的作用力增加，鏈的自由活動(dòng)性降低，同時(shí)PDA 含量的增加會(huì)減少分子鏈中單鍵的數(shù)目，增強(qiáng)主鏈的剛性，二者共同決定了聚合物的熱穩(wěn)定性(表1)。

表1 PI-1～PI-3的熱性能Table 1 Thermal properties of PI-1—PI-3

郭海泉等[27]通過利用PRM 的剛性結(jié)構(gòu)和配位化學(xué)特征結(jié)合ODA 的柔性結(jié)構(gòu)，同BPDA 反應(yīng)制備PI，所得PI 的5%熱失重溫度達(dá)到580℃，而沒有引入PRM的PI-ODA，其5%熱失重溫度僅為553℃，可見共聚物中隨著PRM 含量的增加，其熱失重溫度逐漸上升。但同時(shí)熱膨脹系數(shù)卻隨著PRM 比例的增加而降低，當(dāng)PRM 和ODA 的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，熱膨脹系數(shù)與銅箔的熱膨脹系數(shù)一致，可與銅箔形成尺寸穩(wěn)定的無膠撓性覆銅板。

Gan 等[22]選用PRM 與BPDA 經(jīng)兩步法濕 法 紡絲制備PI 纖維(PI-3)，在引入ODA 進(jìn)行不同比例的共聚后，熱性能如表1所示，同時(shí)PI顯示出了高度定向和有序的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于力學(xué)性能也有了顯著的提高，PRM∶ODA 摩爾比為6∶4 時(shí)，拉伸強(qiáng)度和模量分別為3.1 MPa和90 GPa。Chen等[28]選用PRM和ODA同BPDA 通過兩步法靜電紡絲制備共聚PI 納米纖維，其5%熱失重溫度為530～598℃，Tg為277～289℃，且隨著共聚物中PRM 含量的增加，溫度隨之增加，可見通過將PRM 引入到主鏈中，可以有效地提高聚合物熱穩(wěn)定性。這些具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的PI，是高溫領(lǐng)域和復(fù)合材料增強(qiáng)材料的良好選擇[29]。

除PRM 外，還有許多其他結(jié)構(gòu)的嘧啶單元也在PI 的制備中占據(jù)著重要地位。Xia 等[30]將含嘧啶的新型二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶(PAPRM)，與PDA 混合作為二胺，同PMDA 或BPDA 經(jīng)兩步熱酰胺化法制備了含嘧啶單元的均聚和共聚PI(PI-4)。薄膜的斷裂強(qiáng)度為185～271 MPa，斷裂伸長率為6.8%～51%，拉伸模量為3.5～6.46 GPa，同時(shí)，如表2所示，所有的PI都顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且薄膜不溶于普通的有機(jī)溶劑，具有很強(qiáng)的耐化學(xué)性。Jin等[31]選用PAPRM 和4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS)同1,4,5,8-萘二甲酸二酐(NTDA)通過無規(guī)共聚反應(yīng)合成含嘧啶的磺化PI(圖4)。通過與相應(yīng)的未交聯(lián)共聚PI 比較，結(jié)果表明主鏈引入的堿式嘧啶基團(tuán)通過和磺酸基團(tuán)之間強(qiáng)烈的鏈間相互作用，能夠有效地抑制膜的膨脹，其最大分解溫度約550℃。此外通過在聚合物中引入嘧啶結(jié)構(gòu)，還可以實(shí)現(xiàn)低甲醇滲透。

楚暉娟等[32]以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)為三胺單體，ODA 為二胺單體，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)為二酐單體，合成三元共聚的PI。其5%熱失重溫度T5%均在520℃以上，Tg均在270℃以上，隨著TAP 含量增加，其力學(xué)性能和Tg皆得到提高，且具有良好的耐燃燒性。K?ytepe 等[33]選用TAP 同PMDA 通過溶液縮聚法制備了一系列主鏈含嘧啶單元的超支化PI(圖5)。PI 的收率為82%～86%，固有黏度為1.58～1.87 dl/g，熱穩(wěn)定性良好，Tg最高可達(dá)218℃，5%熱失重溫度均在564℃以上，且在室溫下均能溶于NMP、DMAc和DMSO。此外，該P(yáng)I涂層電極可在電活性和非電活性干擾劑存在下用作過氧化氫選擇膜。

彭信文等[34]合成了二胺單體5,5'-雙[對(duì)-(4-氨基苯氧基)苯氧基]聯(lián)嘧啶，與BPDA 經(jīng)兩步法制備了含有聯(lián)嘧啶單元的PI(PI-5)(圖6)。PI分子結(jié)構(gòu)單元中含有多個(gè)醚鍵，同聯(lián)嘧啶單元氮雜原子的極性綜合作用可以在提高PI 溶解性和柔韌性的同時(shí)仍然可以保持較高的熱穩(wěn)定性(表2)。此外，聯(lián)嘧啶單元的特殊結(jié)構(gòu)可用作無機(jī)和金屬有機(jī)化合物的配體，絡(luò)合一些金屬制備發(fā)光材料。周立[35]將含有嘧啶基團(tuán)的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(DTZ)與不同比例的ODA 以及對(duì)氨基苯甲酸對(duì)氨基苯酯混合作為二胺，結(jié)合含有酯類基團(tuán)的芳香族二酐通過兩步法合成了PI 層，涂覆在銅箔表面經(jīng)過加熱高溫環(huán)化形成一種低介電常數(shù)與損耗因子的高分子化合物，其5%熱失重溫度為482～510℃。

圖4 含嘧啶單元的磺化共聚PI的合成[31]Fig.4 Synthesis of sulfonated copolymerized PI containing pyrimidine unit[31]

圖5 超支化PI的合成[33]Fig.5 Synthesis of hyperbranched PI[33]

圖6 具有聯(lián)嘧啶單元結(jié)構(gòu)的PI的合成[34]Fig.6 Synthesis of PI with unipyrimidine unit structure[34]

圖7 新型高有機(jī)可溶解性PI的合成[37]Fig.7 Synthesis of new high organic soluble PI[37]

表2 PI-4～PI-6的熱性能Table 2 Thermal properties of PI4—PI-6

Cui[36]通過合成4,6-雙(4-氨基苯氧基)嘧啶，同多種芳香二酐經(jīng)兩步法制備了一系列新型的PI(PI-6)。該P(yáng)I 顯示出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(表2)，同時(shí)具有良好的降解性能，通過降解PI 并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以推測(cè)引入4,6-雙(4-氨基苯氧基)嘧啶結(jié)構(gòu)可能成為一種新的降解聚合物的方法。Li等[37]通過選用2,4-二氨基-6-氯嘧啶，同BTDA 分別經(jīng)化學(xué)(PI-C)和熱亞胺化反應(yīng)(PI-T)合成了主鏈上帶有嘧啶環(huán)的新型有機(jī)可溶性的PI(圖7)。其中PI-C 和PI-T 的10%熱失重溫度T10%分別為302℃和401℃。此外，PI具有優(yōu)異的力學(xué)性能，PI-C和PI-T的拉伸強(qiáng)度分別為89 MPa和93 MPa。主鏈上引入嘧啶環(huán)，提高了PI 在室溫下極性非質(zhì)子溶劑中的溶解度，在DMF、DMAc、DMSO和NMP中均易溶。

2 含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

吡啶環(huán)是一個(gè)具有剛性的對(duì)稱芳香環(huán)，將其引入到聚合物主鏈中，對(duì)提高聚合物的熱性能和力學(xué)性能有很大益處。吡啶雜環(huán)中的C—N C 鍵的摩爾折射率為4.10，而苯環(huán)的C C鍵的摩爾折射率為1.76，二者相比，將吡啶雜環(huán)引入到PI骨架中可以有更高的折射率及光透過性，同時(shí)可以有效改善PI 材料顏色深、光透過性差的缺陷。而較之苯環(huán)更大的極性也會(huì)對(duì)降低PI 的可極化率有利，在一定程度上降低聚合物的介電常數(shù)[38]。另外由于吡啶環(huán)分子體積較大，將其引入到PI 主鏈上可破壞聚合物分子鏈的緊密堆積，增大鏈與鏈之間的距離，從而使分子間的作用力減小，同時(shí)借助吡啶環(huán)上的極性氮原子上孤對(duì)電子的質(zhì)子化作用可以提高PI 在極性有機(jī)溶劑中的溶解性[39-40]。

圖8 含叔丁氧基苯基和吡啶結(jié)構(gòu)的PI的合成[41]Fig.8 Synthesis of PI containing tertiary butoxyphenyl and pyridine[41]

黃孝華等[41]通過分子設(shè)計(jì)合成一種含叔丁氧基苯基和吡啶結(jié)構(gòu)的二胺單體4-(4-(叔丁氧基)苯基)-2,6-雙(4-氨基苯基)吡啶(TPAP)，將TPAP 與商品化芳香二酐通過兩步法溶液縮聚反應(yīng)得到PI(圖8)，由于聚合物中引入了吡啶芳雜環(huán)及大側(cè)基叔丁氧基苯基，增大了聚合物分子鏈的剛性和位阻效應(yīng)，賦予了聚合物較高的熱穩(wěn)定性，Tg為325～349℃，10%熱失重溫度為535～596℃，800℃時(shí)殘?zhí)柯示哂?3%，同時(shí)PI 具有優(yōu)異的疏水性能，接觸角范圍為84.1°～91.0°，吸水率范圍為0.66%～0.99%，此類材料在微電子及光電子等耐高溫材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

Ku 等[42]將2,6-二氨基吡啶(DAP)、α,ω'-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB)同4,4'-鄰苯二甲酸二酐(ODPA)通過兩步法聚合，制備了一系列不同PDMS 含量的可以與銅箔結(jié)合良好的PI(圖9)。PI 與銅箔之間的黏著強(qiáng)度隨著PDMS 的增加而增加，而由于DAP 的剛性，剝離強(qiáng)度則隨著DAP 的增加而降低。此外聚合物的Tg為210～224℃，5%熱失重溫度為518～531℃，與傳統(tǒng)PI 相比，其整體熱穩(wěn)定性良好、吸濕度低、介電常數(shù)低，且可與銅結(jié)合，用來制作PI 柔性覆銅板，可在高密度封裝和微電子電路領(lǐng)域中起到重要的作用[43]。

圖9 含硅氧烷和吡啶結(jié)構(gòu)的PI的合成[42]Fig.9 Synthesis of PI with siloxane and pyridine structure [42]

王曉龍[44]設(shè)計(jì)并合成了新型含吡啶單元的芳香二酐2,6-雙[4'-(3″,4',-二羧基苯氧基)苯甲?；鵠吡啶二酐(BPDA)和4-苯基-2,6-[4'-(3″,4″-二羧基苯氧基)苯基]吡啶二酐(PPDA)，以及新型含吡啶單元的二胺4-苯基-2,6-雙[4'-(4″-胺基苯氧基)苯基]吡啶(PAPP)和4-(對(duì)三氟甲基苯基-2,6-雙[4'-(4″-胺基苯氧基)苯基]吡啶(3F-PAPP)(圖10)，通過將新單體與多種商品化芳香二酐和二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，以及在新單體之間進(jìn)行交叉聚合反應(yīng)，制備了系列可溶于有機(jī)溶劑的PI。其中BPDA、PPDA 與商品化二胺通過兩步法合成的PI(PI-7、PI-8)，在極性有機(jī)溶劑中有較好的溶解性能，具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能，而以BPDA作為二酐合成的PI較脆，無法測(cè)試其力學(xué)性能。由PPAP、3F-PPAP 與商品化二酐制備的PI(PI-9)，其熱性能在其中最為優(yōu)異，但力學(xué)性能略差。最后用新型二胺與新型二酐作為單體原料，分別用一步法和兩步法聚合制備了PI(PI-10)，其中一步法制備的PI 比兩步法的分子量略高一些，但兩種方法所得聚合物的性能差異很小(表3)。

楊海霞等[45]通過Chichibabin反應(yīng)制備了吡啶橋聯(lián)的新型含氟芳香二酐單體2,6-雙(3',4'-二羧基苯基)-4-(3″,5″-雙三氟甲基苯基)吡啶二酐(6FDAPA)，將6FDAPA 與另一種不含氟的二酐單體2,6-雙(3',4'-二羧基苯基)-4-苯基吡啶二酐(DAPA)分別與含氟二胺通過兩步熱亞胺化法制備了兩種PI薄膜(PI-11、PI-12)(圖11)。二者具有相近的耐熱性能(表4)，同時(shí)兩種薄膜在450 nm 處的透光率分別為85.7%與69.4%，具有良好的透光性，優(yōu)良的綜合性能可以令這類材料在微電子、液晶顯示等領(lǐng)域內(nèi)有著良好的應(yīng)用前景。

表3 PI-7～PI-10的熱性能和力學(xué)性能Table 3 Thermal and mechanical properties of PI-7—PI-10

表4 PI-11、PI-12的熱性能Table 4 Thermal properties of PI-11 and PI-12

管月[46]通過合成新型的含有吡啶雜環(huán)和氟化基團(tuán)的二胺單體，并與一系列商品化二酐通過兩步熱亞胺化法合成一系列PI(PI-13、PI-14)(圖12)。通過引入吡啶單元結(jié)構(gòu)制備的PI具有出色的性能(表5)，氟化基團(tuán)則通過其極化率小的特點(diǎn)，降低分子間的凝聚力，減小堆積密度，使溶劑分子更容易滲透，從而提高了聚合物的溶解性，使PI 在極性溶劑中如NMP、DMSO、DMAc等都顯示出了一定的溶解性。

圖10 含吡啶單元的新型芳香二酐和芳香二胺單體[44]Fig.10 New aromatic dianhydride and aromatic diamine monomers containing pyridine unit[44]

圖11 吡啶橋聯(lián)的新型含氟PI的合成[45]Fig.11 Synthesis of novel fluorine-containing PI bridged by pyridine[45]

圖12 含吡啶結(jié)構(gòu)的新型PI的合成[46]Fig.12 Synthesis of new PI with pyridine structure[46]

表5 PI-13、PI-14的熱性能和力學(xué)性能Table 5 Thermal and mechanical properties of PI-13 and PI-14

Wang 等[47]合成了二胺單體4,4'-雙(5-氨基-2-吡啶氧基)二苯甲酮，并用兩步法制備了一系列含吡啶單元的PI[圖13(a)]。通過向聚合物中引入吡啶單元結(jié)構(gòu)和酮基基團(tuán)，提高了PI 主鏈的剛性，使PI 具有良好的熱性能，其5%熱失重溫度為472～501℃，10%熱失重溫度為491～537℃，同時(shí)薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為103～145 MPa，斷裂伸長率為12.9%～15.2%，拉伸模量為1.20～1.88 GPa，這種優(yōu)秀的綜合性能有望使其廣泛應(yīng)用在光電器件領(lǐng)域中。Wang 等[48]設(shè)計(jì)合成了兩種含吡啶單元的二胺單體，與商品化二酐單體（Ar，后文亦是）通過化學(xué)亞胺法合成了一系列PI[圖13(b)]。Tg為233～286℃和223～274℃，10%熱失重溫度均達(dá)到496℃以上，顯示出了良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)聚合物展現(xiàn)了了較高的分子量和良好的溶解性，即使在低沸點(diǎn)的溶劑中，如CHCl3和THF，也可以形成高密度的薄膜。向聚合物主鏈中引入剛性的雜環(huán)基團(tuán)，對(duì)于提高氣體分離性能有十分重要的作用，使其適合應(yīng)用在高溫氣體分離的領(lǐng)域中。

圖13 含吡啶雜環(huán)的PI薄膜的合成(圖中Ar代表商品化二酐單體，后文同)[47-48]Fig.13 Synthesis of PI films containing pyridine heterocycles[47-48]

3 含苯并咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

苯并咪唑結(jié)構(gòu)作為一種含有兩個(gè)氮原子的苯并雜環(huán)結(jié)構(gòu)，有著良好的活性，是如今被廣泛應(yīng)用的重要結(jié)構(gòu)單元。含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的PI 具有優(yōu)異的綜合性能，其熱性能略低于含其他雜環(huán)的PI，但由于其結(jié)構(gòu)上的C N 含有孤對(duì)電子，因此可利用C N 絡(luò)合路易斯酸特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)其功能化。利用其結(jié)構(gòu)可絡(luò)合重金屬離子以及被絡(luò)合后又能被鹽酸解的特點(diǎn)，可以制備各種具有優(yōu)異特性的材料[49-51]。

程曾漢等[52]通過合成一種剛性芳香二胺單體3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基苯基甲苯(BDAP)，與6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑(BIA)組成混合二胺，與商品化二酐經(jīng)一步法縮聚合成了可溶性PI(PI-15)(圖14)。所制備的PI 具有良好的綜合性能(表6)，特別是加入BIA 二胺單體共聚所制備的PI，其Tg可以提高約100℃。同時(shí)，該P(yáng)I 還擁有出色的溶解性能，能夠在NMP和DMAc等常規(guī)溶劑中溶解。

Wang等[4]通過合成含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的二胺單體2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)，同商品化二酐經(jīng)兩步法縮聚合成了一系列PI(PI-16)(圖15)。引入苯并咪唑結(jié)構(gòu)不僅改變了主鏈結(jié)構(gòu)，而且也改變了超分子結(jié)構(gòu)和分子之間的形態(tài)，大大提高了主鏈的規(guī)整性，使聚合物的耐高溫和機(jī)械加工性能優(yōu)于傳統(tǒng)的PI(表6)，這種聚合改性有望加快在柔性印刷電路板應(yīng)用的發(fā)展。

周宇等[53]通過將含有苯并咪唑基團(tuán)的二胺單體2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI)與商品化二酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到一系列PI(PI-17)(圖16)。由于咪唑基團(tuán)的剛性較強(qiáng)，同時(shí)咪唑基團(tuán)的引入能形成分子鏈間的氫鍵作用，使得該系列PI 具有極高的耐熱性。同時(shí)DAPBI 兩端氨基的相對(duì)位置使PI分子鏈具有很高的直線性，因此PI 具有優(yōu)異的力學(xué)性能(表6)。

圖14 含苯并咪唑的可溶性PI的合成[52]Fig.14 Synthesis of soluble PI containing benzimidazole[52]

圖15 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的PI的合成[4]Fig.15 Synthesis of PI with benzimidazole structure[4]

圖16 含苯并咪唑的熱塑性PI的合成[53]Fig.16 Synthesis of thermoplastic PI containing benzimidazole[53]

表6 PI-15～PI-17的熱性能和力學(xué)性能Table 6 Thermal and mechanical properties of PI-15—PI-17

圖17 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的共聚PI的合成[54]Fig.17 Synthesis of copolymerized PI containing benzimidazole structural unit [54]

Sun 等[54]通過將5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并唑(BOA)和BIA 同BPDA 以及PDA 結(jié)合，通過兩步法制備PI(圖17)。發(fā)現(xiàn)由于BIA 與BOA 的引入，PI 的性能有了很大的改善，其5%熱失重溫度為563～570℃，Tg為308～321℃。當(dāng)BIA∶BOA 摩爾比為3∶1時(shí)，最佳拉伸強(qiáng)度為2.26 GPa，而當(dāng)BIA∶BOA 摩爾比為1∶3時(shí)，最佳初始模量為145.0 GPa。

圖18 含苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元的PI/TiO2合成[55]Fig.18 Synthesis of PI/TiO2containing benzimidazole structural unit[55]

Hashem 等[55]合成了4種含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的由氨基酸衍生的4種新型的光學(xué)活性PI(圖18)，其固有黏度在0.68～0.98 dl/g 之間，具有較好的熱穩(wěn)定性，而由于其中含有苯并咪唑以及CF3基團(tuán)，PI 在室溫下在極性有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，隨后再加入TiO2采用溶膠凝膠法制備一系列PI/TiO2納米復(fù)合膜。與純PI 相比，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所提高，但紫外光透過率有所下降，且不同TiO2含量的PI 具有不同的氣體分離性能，隨著TiO2含量增加，CO2的滲透性增加，選擇性略有下降。根據(jù)這些性能，這類材料有望在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、藥物釋放、包裝和防紫外線材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

4 含其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI

You 等[58]制備了含有噠嗪或嘧啶單元的新型二胺類化合物3,6-雙(4-氨基苯磺胺基)噠嗪(APP)、4,6-雙(4-氨基苯磺胺基)嘧啶(APPM)，分別同芳香二酐4,4'-雙(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐(3SDEA)以及ODPA 經(jīng)傳統(tǒng)的兩步縮聚法合成PI(圖19)。其10%熱失重溫度為460～505℃，Tg均超過190℃，同時(shí)，薄膜顯示出了相對(duì)較高的折射率，在500 nm 下的透射率大于80%，薄膜保持了一定的光學(xué)透明度。

管月等[59]通過親核取代反應(yīng)合成了新二胺單體3,6-二(3-氨基苯氧基)噠嗪，與多種商品化芳香二酐通過兩步法聚合制備了一系列PI(圖20)。通過引入易于合成且成本低的噠嗪環(huán)，提高了聚合物主鏈的剛性，使該系列PI 膜具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為188～241℃，5%和10%熱失重溫度分別為421～448℃和447～473℃，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)102 MPa，斷裂伸長率為2.0%～6.5%，同時(shí)PI 擁有較好的光學(xué)性能，薄膜的截止波長為367～389 nm。

圖19 含有噠嗪或嘧啶單元的新型PI的合成[58]Fig.19 Synthesis of new PI containing pyridazine or pyrimidine unit[58]

圖20 含有噠嗪?jiǎn)卧男滦蚉I的合成[59]Fig.20 Synthesis of new PI containing pyridazine unit[59]

韓松鋒等[60]通過合成含有苯并唑結(jié)構(gòu)單元的二胺單體2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑(DAPBO)，引入到以BPDA、PDA 和ODA 為單體合成的分子結(jié)構(gòu)中，經(jīng)無規(guī)共聚法制備聚酰胺酸，再進(jìn)行亞胺化得到PI[圖21(a)]。其Tg為277～342℃，隨著DAPBO含量的增加，該系列薄膜的力學(xué)性能和熱學(xué)性能逐漸提高，而熱膨脹系數(shù)逐漸減小。當(dāng)二胺單體中DAPBO 的含量達(dá)到100%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)278 MPa，熱膨脹系數(shù)可降至7.47×10-6K-1。汪聰茜等[61]選用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑(AAPBO)和含磷的二胺單體以不同摩爾比與2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐共聚制備PI[圖21(b)]。所制薄膜有十分出色的透明性并具有較好的力學(xué)性能及熱性能，其中薄膜的截止波長為401.5 nm，最大透過率達(dá)到82.25%，拉伸強(qiáng)度為136.4 MPa，Tg最高可達(dá)321℃。

朱露[62]通過合成得到含呫噸結(jié)構(gòu)的二胺單體9,9-二(4-氨基苯基)呫噸，與商品化二酐采用兩步法合成了新型的PI(圖22)。所得PI有較高的分子量且透光性良好，當(dāng)波長為800 nm 時(shí)，PI 的透光率在86%～97%之間，初始截?cái)嗖ㄩL在386～450 nm 之間。其熱性能與力學(xué)性能較為出眾，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為308～348℃，熱分解溫度為470～510℃。拉伸強(qiáng)度為43～85 MPa，斷裂伸長率分為3.5%～6.9%，拉伸模量為0.90～2.67 GPa，其中二酐單體中帶剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)形成的薄膜較脆。該系列聚合物有望在耐高溫材料方面廣泛應(yīng)用，但是在溶解性方面還有待進(jìn)一步改善，在常溫下基本表現(xiàn)為不溶。

圖21 含有苯并唑結(jié)構(gòu)單元的PI[60-61]Fig.21 PI containing benzoxazole structural unit[60-61]

圖22 含呫噸結(jié)構(gòu)單元的PI的合成[62]Fig.22 Synthesis of PI with xanthene structure unit[62]

圖23 含噻二唑結(jié)構(gòu)或吲哚結(jié)構(gòu)的PI[63-64]Fig.23 PI with thiadiazole or indole structure I[63-64]

熊兵等[63]通過合成一種含噻二唑環(huán)的二胺單體4-(5-對(duì)氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺，與PMDA 反應(yīng)制備了含五元雜環(huán)的PI[圖23(a)]，該P(yáng)I 在非極性溶劑中溶解性良好，5%熱失重溫度為402℃，比全芳香型PI 的耐熱性低150℃，其原因在于該P(yáng)I 對(duì)稱性結(jié)構(gòu)雖具有剛性，但相較全芳香型的分子鏈剛性更小。劉繼延等[64]通過合成新型的含N-嘧啶吲哚結(jié)構(gòu)的二胺單體，同芳香二胺混合與芳香二酐發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成具有嘧啶側(cè)基的PI[圖23(b)]，其平均拉伸強(qiáng)度為307 MPa，斷裂伸長率為13.43%，拉伸模量為2.9 GPa，證明薄膜具有極好的力學(xué)性能。薄膜的Tg為368℃，5%熱失重溫度為535℃，10%熱失重溫度為565℃。通過將嘧啶環(huán)引入到聚合物的主鏈中，降低了分子鏈堆砌密度，提升了材料的柔性，結(jié)合該P(yáng)I 所具備的特點(diǎn)，有望用作柔性顯示基板材料。

潘海燕等[65]將磺化二胺單體4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3'-二磺酸(BAPBDS)、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二胺1,2-二氫-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮雜萘-1-酮(DHPZDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，通過改變磺化二胺單體BAPBDS 的含量，合成了不同磺化度的PI(圖24)。其中SPI-20、SPI-60、SPI-100 的熱分解溫度分別為576、574、542℃。但隨著磺化度的增大，磺酸基的分解溫度逐漸升高，聚合物主鏈的熱分解溫度則下降，這主要是因?yàn)榛撬峄康脑龃髮?dǎo)致聚合物的分子量降低。

圖24 含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)磺化PI的合成[65]Fig.24 Synthesis of sulfonated PI with diazaphthalanone structure[65]

圖25 含芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)PI的合成[66]Fig.25 Synthesis of PI containing aromatic triazine ring structure[66]

劉程等[66]通過調(diào)控聚合單體的摩爾比，合成了新型的不同分子鏈長度的鄰苯二甲腈封端含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的低聚酰亞胺，以4,4'-二氨基二苯砜(DDS)為催化劑，低聚物經(jīng)常壓下固化交聯(lián)后，得到含芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固性PI(圖25)，低聚物表現(xiàn)了良好的溶解性能，可溶于NMP、間甲酚和吡啶中，而固化產(chǎn)物則不溶于任何溶劑。低聚物的Tg為200～249℃，而固化產(chǎn)物由于在交聯(lián)過程中生成了含芳基均三嗪環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則展現(xiàn)了更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在100～400℃無玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，5%熱失重溫度為522～532℃，10%熱失重溫度為556～567℃，這對(duì)于加工成型和應(yīng)用均具有重要意義。

5 結(jié)論與展望

隨著柔性光電器件的快速發(fā)展，對(duì)于耐高溫PI薄膜的需求日益迫切。近年來，PI 在耐高溫領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)取得了一定的成果，研制開發(fā)了一系列耐高溫的含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PI。由于PI 含有亞胺環(huán)，分子間締合力大，使其具有高熔點(diǎn)、高Tg的優(yōu)勢(shì)。向其中引入芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)聚合物骨架的剛性和規(guī)整性，從而可以有效地提高PI 的耐熱性和熱穩(wěn)定性，Tg可以達(dá)到280～450℃，5%熱失重溫度為550～590℃。同時(shí)由于含雜環(huán)結(jié)構(gòu)單體的親核性，會(huì)提高縮聚反應(yīng)時(shí)的活性，可以使生成的PI 擁有更高的分子量，雜環(huán)的引入減小了聚合物分子主鏈上酰亞胺環(huán)的密度，增加了PI 的水解穩(wěn)定性。但隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，為了應(yīng)對(duì)柔性光電器件對(duì)PI 薄膜的新標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)PI 性能方面的要求也越來越高[67-68]。雜環(huán)的引入往往會(huì)導(dǎo)致聚合物的溶解性降低，難以溶于大多數(shù)溶劑中，造成其加工難度大、顏色深、成本高等缺陷，因而，今后含雜環(huán)的PI 合成的研究將更多集中在以下幾個(gè)方面。

(1)優(yōu)化縮聚合成工藝：起始單體的反應(yīng)性、純度和化學(xué)計(jì)量比，以及聚合的溫度和時(shí)間，將決定PI的最終物理(分子量、密度等)和化學(xué)(溶解度、耐溶劑性等)特性，提高其在高溫下的均勻性、無色性和尺寸穩(wěn)定性，將直接影響PI 薄膜的性能，如光學(xué)、力學(xué)、耐熱和介電性能。

(2)結(jié)構(gòu)改性：PI 主鏈中引入特定的基團(tuán)，如醚鍵、砜基等，可以提高聚合物的部分性能，如溶解度、光學(xué)性能或電性能等，通過制備出含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)和特定基團(tuán)的新型二胺或二酐單體，在合成PI 時(shí)調(diào)控不同單體及其比例，或?qū)I 主鏈進(jìn)行共聚改性，可以改善PI 綜合性能，如高溫下的光學(xué)透過率和氣體滲透性能等。

(3)復(fù)合改性[69]：與有機(jī)高分子或無機(jī)物進(jìn)行復(fù)合改性，一直是改善PI 各項(xiàng)性能的重要途徑，結(jié)合PI 的自身特點(diǎn)，探究復(fù)合材料的含量與狀態(tài)帶來的影響，以增大高分子鏈的剛性和堆積密度，既可以提高綜合性能又可以改善成型效果。

近年來，PI 在耐高溫領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)取得了一定的成果，通過在分子結(jié)構(gòu)中引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以有效地提高PI 的耐熱性能，同時(shí)根據(jù)所需結(jié)合其他改性方法可以賦予PI 低介電常數(shù)或高透明性等性能。隨著PI 材料研發(fā)水平的不斷提升，相信具有優(yōu)異性能的PI 將會(huì)越來越多地應(yīng)用到液晶顯示器、柔性印刷線路板、太陽能電池板、衛(wèi)星外包覆隔熱膜、耐高溫涂料、耐高溫織物、耐高溫黏合劑等領(lǐng)域。