林羲棟，唐友臣，蘇權(quán)飛，劉紹鴻，吳丁財(cái)

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州510275）

引 言

發(fā)展清潔能源技術(shù)已成為當(dāng)今世界尤其是我國解決能源與環(huán)境問題、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)快速發(fā)展的長期重大需求。以超級電容器、鋰二次電池和燃料電池等為代表的新型電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化器件具有輸出能量/功率密度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對間歇性可再生能源的高效存儲(chǔ)，因而被視為清潔能源高效利用的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-2]。多孔碳材料具有孔隙率高、導(dǎo)電性好、力學(xué)性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在各類新能源器件中發(fā)揮著重要的作用[3-4]。例如，多孔碳材料既可用作電極的活性組分，也可用作活性物質(zhì)保護(hù)層提高其穩(wěn)定性，同時(shí)也可構(gòu)筑導(dǎo)電骨架提升其電導(dǎo)率。

層次孔碳材料是一類集成了具有不同尺寸的微孔(＜2 nm)、中孔(2～50 nm)或大孔(＞50 nm)等多層次孔道的新型多孔碳材料(圖1)[5]。與常規(guī)單一孔結(jié)構(gòu)的碳材料相比，層次孔碳材料除具有高孔隙率特征外，還耦合了獨(dú)特的三維連通孔道結(jié)構(gòu)，因此在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢。一方面，層次孔碳材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可增加其電化學(xué)活性表面積，從而提高本征活性；另一方面，其構(gòu)筑的三維連通孔道可提供多方向、高通量離子輸運(yùn)通道，從而加快表/界面電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。例如，作為超級電容器電極材料時(shí)，其層次化孔道結(jié)構(gòu)具有高功能協(xié)同效應(yīng)：微孔可作為儲(chǔ)能活性位點(diǎn)，中孔可以作為快速傳質(zhì)通道，大孔則可以作為“蓄水池”儲(chǔ)存電解質(zhì)[6]。又如，在鋰硫電池正極中，其微孔可通過物理吸附作用抑制中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶出，而中/大孔則有利于鋰離子的遷移，加速硫正極的氧化還原反應(yīng)[7]。再如，在電催化電極材料中，其多層次孔道可構(gòu)建合理的“氣-液-固”三相界面，保證活性位點(diǎn)與電解液的充分接觸，提高反應(yīng)底物和產(chǎn)物的吸脫附效率，從而改善催化動(dòng)力學(xué)行為[8]。

層次孔碳材料的物理孔結(jié)構(gòu)、孔表面/骨架化學(xué)組成及其微/納拓?fù)湫蚊彩怯绊懫鋺?yīng)用性能的關(guān)鍵。幾十年來，人們通過對層次孔碳材料可控設(shè)計(jì)與剪裁，已制得一系列孔結(jié)構(gòu)、孔骨架及表面化學(xué)性質(zhì)和微/納拓?fù)湫蚊哺鳟惖男滦蛯哟慰滋技捌鋸?fù)合材料，極大地提升了其在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域應(yīng)用性能。

1 層次孔碳材料的制備

按孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的不同，目前層次孔碳材料的制備方法主要分為以下三種：硬模板法、軟模板法以及直接碳化法[9-10]。三種方法都具有各自的優(yōu)勢以及相應(yīng)的缺陷。硬模板法是合成層次孔碳材料最為常用的方法，可以精確地設(shè)計(jì)和調(diào)控其納米形貌和孔結(jié)構(gòu)，但其制備過程煩瑣，包括模板合成、前體填充以及模板去除等步驟，而且通常需要對模板表面改性以促使前體均勻填充。與硬模板相比，由兩親性的小分子或嵌段共聚物自組裝形成的軟模板與前體的相互作用力更強(qiáng)，因此可以更加精確地調(diào)控層次孔碳材料的微納孔結(jié)構(gòu)。但是，軟模板的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于硬模板，在碳化過程中容易造成結(jié)構(gòu)坍塌。直接碳化法則無須借助任何模板，工藝相對簡單，但往往難以對層次孔碳骨架與孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。

圖1 IUPAC基于孔尺寸對孔的分類和層次孔的離子傳輸路徑示意圖Fig.1 IUPAC classifications of pores based on pore width and schematic illustration of an ion diffusion pattern in a typical hierarchical pore

1.1 硬模板法

硬模板法一般以二氧化硅(SiO2)、金屬、金屬化合物等具有特定結(jié)構(gòu)的剛性骨架作為模板[11-14]，通過填充(包覆)有機(jī)碳源分子，碳化并移除模板后獲得相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)。硬模板通常尺寸比較大，因此一般用作中/大孔調(diào)控，碳骨架中的微孔主要由前體分子原位熱解產(chǎn)生。

SiO2具有納米形貌可控、表面易改性、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是制備層次孔碳材料的常用硬模板劑。例如，本課題組[15]利用表面引發(fā)-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)(SI-ATRP)在SiO2納米球表面接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物，然后再進(jìn)行氧化交聯(lián)、碳化及除模板，從而制得一類層次孔納米碳材料，其微孔和中孔的平均孔徑分別為1.4 和14 nm。另外，通過低速離心或者自然沉降等方法將單分散SiO2納米球排列成緊密堆積的三維膠晶，然后將酚醛樹脂碳源填充至膠晶孔隙，可以制備具有球形開放孔的三維有序?qū)哟慰滋疾牧蟍16-17]。通過改變SiO2納米球的平均粒徑，可對這類材料的孔結(jié)構(gòu)，包括孔徑、比表面積以及孔體積等精細(xì)調(diào)控。此外，SiO2氣凝膠也常用于構(gòu)筑層次孔碳材料。例如，Taguchi 等[18]以SiO2氣凝膠為模板、糠醇為碳源，制備了一種塊體碳材料。這類碳材料復(fù)制了SiO2氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的中/大孔結(jié)構(gòu)，其BET比表面積可達(dá)1115 m2·g-1。

SiO2模板的去除往往需要使用具有高腐蝕性的氫氟酸或強(qiáng)堿。金屬氧化物，如多孔氧化鋁(AAO)、氧化鎂、氧化錫等，相對于SiO2更容易去除，需要的刻蝕試劑更溫和，而且某些過渡金屬原子在碳化過程中有一定的催化石墨化作用，所以也常被用作制備層次孔碳材料的硬模板。例如，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥課題組[19]利用氧化鎂為模板，設(shè)計(jì)制備了一種具有層次結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳納米片，其發(fā)達(dá)的層次孔結(jié)構(gòu)、富含缺陷的氮摻雜骨架以及較大的石墨層間距(0.37 nm)有利于縮短荷質(zhì)擴(kuò)散距離，同時(shí)可有效緩解電化學(xué)過程中的體積變化，因此表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鈉/鉀性能。此外，金屬鹽如氯化鈉、氯化鋅、碳酸鈣、碳酸鈉、硝酸鋅等也是常用的硬模板材料，這類金屬鹽在高溫?zé)崽幚磉^程中會(huì)原位轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的金屬氧化物，同時(shí)鋅、鉀等元素具有活化刻蝕作用，有利于微孔的生成[20-24]。悉尼科技大學(xué)汪國秀課題組[25]基于碳酸錳熱分解形成的多孔氧化錳模板，利用化學(xué)氣相沉積法成功制備一種新型多孔碳球(圖2[25])。電化學(xué)測試表明，該材料獨(dú)特的層次孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分浸透和電極內(nèi)部的氧氣擴(kuò)散，有效促進(jìn)放電產(chǎn)物NaO2的形成和分解，提高電化學(xué)反應(yīng)的可逆性，因此作為鈉空氣電池正極材料時(shí)具有高倍率和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

冰模板綠色環(huán)保、成本低、易去除且在產(chǎn)物中不會(huì)有殘留，因此在各類模板中脫穎而出。通過控制冷凍條件和前體組成可以實(shí)現(xiàn)孔尺寸的調(diào)控。但是由于冰晶尺寸問題，大部分冰模板衍生的孔洞均為大孔，一般需借助額外模板或者活化處理實(shí)現(xiàn)層次孔碳材料的制備。Estevez等[26]首次結(jié)合冰模板和SiO2模板合成了集微孔、中孔和大孔于一體的層次孔碳材料，其中冰晶作為大孔模板，SiO2作為中孔模板，微孔則通過活化處理產(chǎn)生。其比表面積和孔體積分別為2096 m2·g-1和11.4 cm3·g-1。通過簡單地改變模板的尺寸和活化時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)各級孔的精確調(diào)控，包括孔徑大小和比例。

圖2 多孔碳球的制備過程以及基于多孔碳球的層次孔氧正極的示意圖[25]Fig.2 Schematic illustration of synthesis process of porous carbon spheres(PCSs)and hierarchical porous oxygen cathode made of PCSs[25]

1.2 軟模板法

硬模板制備層次孔碳材料通常需要后續(xù)復(fù)雜且苛刻的化學(xué)刻蝕以除去模板，而軟模板則更為簡潔，可以利用其熱穩(wěn)定性低的特點(diǎn)，通過高溫碳化即可原位熱解致孔[27-29]。常用軟模板包括小分子型的表面活性劑以及高分子型的兩親性嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等。軟模板法制備層次孔碳材料通常包括以下步驟：在氫鍵或靜電相互作用下，將軟模板劑與碳源誘導(dǎo)自組裝形成特定的納米結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過高溫碳化將模板劑熱分解形成相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)，最終得到層次孔碳材料。顯然，與硬模板法相比，軟模板法可更便捷地調(diào)控碳材料的層次孔道結(jié)構(gòu)，但要求碳源具有強(qiáng)相互作用基團(tuán)(如羥基、氨基等)，同時(shí)對于納米材料的拓?fù)湫蚊苍O(shè)計(jì)較為受限。

復(fù)旦大學(xué)趙東元院士課題組[30-33]利用PEOPPO-PEO 兩親性嵌段共聚物(如P123 和F127)作為軟模板，已制備出多種窄孔徑分布的介孔碳材料。同時(shí)，他們通過結(jié)合多種軟模板劑，成功發(fā)展了一系列層次孔碳材料。例如，他們將酚醛樹脂填充至F127 與PMMA 膠晶的雙模板中，通過直接碳化制得兼具有序中/大孔結(jié)構(gòu)的碳材料[34]。另外，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室戴勝課題組[35]以酚醛縮聚物為碳源，利用F127 軟模板在聚合和碳化過程中的多尺度相分離(包括納米尺度的微相分離和微米尺度的亞穩(wěn)相分離)，制備出具有連貫中孔(8 nm)和大孔(3 μm)結(jié)構(gòu)的雙峰分布多孔碳材料。該方法還可以在保持中孔大小不變的情況下改變大孔尺寸。最近，Peng 等[36]以F127 為中孔軟模板、聚多巴胺及半胱氨酸為碳源，在氧化石墨烯表面自組裝；經(jīng)冷凍干燥，碳化以及氫氧化鉀活化后，得到比表面積高達(dá)2685 m2·g-1的層次孔碳材料。其中，軟模板可以在碳納米片表面引入中孔孔道陣列，氫氧化鉀活化則產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)，大幅提升了該材料的比表面積。

本課題組在軟模板法合成層次孔碳材料方面也做了一系列工作。例如，采用聚丙烯腈接枝交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯納米球(xPMMA-g-PAN)作為構(gòu)筑單元，經(jīng)預(yù)氧化和碳化后，成功制得富氮納米多孔碳(圖3)[37]。在熱處理過程中xPMMA 納米球可原位熱分解形成8.6 nm 的球形中孔，聚丙烯腈衍生的碳骨架則具有大量的微孔。另外，利用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)嵌段共聚物作為構(gòu)筑單元，通過自組裝-超交聯(lián)聯(lián)合技術(shù)，制得一類具有核殼結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，隨后將其碳化獲得一類新型的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層次孔碳材料[38]。碳化過程中，PMMA 核原位熱分解形成介孔空腔，交聯(lián)PS 則形成微孔碳層。最近，以兩親性嵌段共聚物作為模板，苯胺、吡咯為共聚單體，通過誘導(dǎo)自組裝、碳化制得一類高比表面積碳納米球。該材料具有1.3 nm的微孔和18.6 nm的大尺寸中孔，呈現(xiàn)雙孔徑分布特征[39]。

圖3 利用全有機(jī)毛發(fā)狀納米顆粒作為構(gòu)筑單元，通過模板法合成富氮納米多孔碳[37]Fig.3 Templated synthesis of nitrogen-enriched nanoporous carbons using all-organic hairy nanoparticles as building blocks[37]

1.3 直接碳化法

直接碳化法是指將前體材料直接在一定條件下熱處理獲得多孔碳材料。與模板法相比，直接碳化法缺少模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，這種方法制備的層次孔碳材料的結(jié)構(gòu)和形貌很大程度上取決于前體自身的理化性質(zhì)以及碳化工藝參數(shù)[40]。目前常用的前體材料包括生物質(zhì)、合成高分子、金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)等。

作為一種綠色碳源，生物質(zhì)材料通常具有多級孔結(jié)構(gòu)和豐富的有機(jī)大分子(糖類、蛋白質(zhì)等)，直接進(jìn)行碳化處理便可得到層次孔碳材料。而且，生物質(zhì)材料一般含有多種非碳元素，因此碳化過程中還可同步實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜，從而提高其應(yīng)用性能。例如，本課題組以蠶繭為碳源，直接碳化即可制得一類由微孔納米球網(wǎng)絡(luò)單元構(gòu)成的層次孔碳微米纖維，其BET 比表面積為796 m2·g-1(圖4)[41]。另外，以椰子殼、核桃殼、竹子等生物質(zhì)材料作為前體，通過機(jī)械力化學(xué)法減小其粒徑，有助于碳化過程中非碳元素和含碳化合物的逸出，減少熱縮聚成碳的概率，從而獲得高比表面積層次孔碳材料[42]。天津大學(xué)羅加嚴(yán)課題組[43]以芹菜為碳源，通過冷凍干燥、碳化制得一類比表面積高達(dá)2194 m2·g-1的多孔碳材料，其孔結(jié)構(gòu)以0.9 nm的微孔及3.5 nm的中孔為主，呈雙峰分布。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中少量存在的無機(jī)鹽在碳化過程中對孔道的發(fā)育起到關(guān)鍵的作用。此外，研究人員通過直接碳化海草[44]、西瓜[45]和茄子皮[46]等，均可獲得高比表面積層次孔碳材料。

通過對某些合成高分子，例如交聯(lián)聚合物，進(jìn)行直接碳化也可獲得層次孔碳材料。這些交聯(lián)聚合物一般具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架呈剛性結(jié)構(gòu)且具有一定孔隙，包括微孔、中孔和大孔。早期的交聯(lián)聚合物主要通過溶膠-凝膠聚合反應(yīng)制備，首先將單體溶解，加入催化劑進(jìn)行溶膠-凝膠化，干燥除去溶劑后直接碳化即可獲得層次孔碳材料[47-48]。近年來，本課題組以聚苯乙烯樹脂為原料，通過Friedel-Crafts 超交聯(lián)反應(yīng)，在苯環(huán)間構(gòu)筑化學(xué)交聯(lián)橋，發(fā)展了一系列層次孔納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)聚苯乙烯[49-52]。其中，網(wǎng)絡(luò)單元內(nèi)交聯(lián)形成豐富的微孔，網(wǎng)絡(luò)單元間交聯(lián)堆疊形成中/大孔，其剛性網(wǎng)絡(luò)賦予了聚合物骨架優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此其多級孔道結(jié)構(gòu)能在高溫碳化后得到繼承。例如，以微乳液聚合的聚苯乙烯納米球作為構(gòu)筑單元，經(jīng)超交聯(lián)、碳化后，即可制得高比表面積層次孔粉末狀碳?xì)饽z(圖5)，其BET比表面積高達(dá)2052 m2·g-1[53]。這類材料在液相吸附、水系/有機(jī)系超級電容器、鋰硫電池以及固相微萃取中均有優(yōu)異的性能表現(xiàn)[53-56]。同時(shí)，本課題組通過對聚苯乙烯基納米纖維或膠晶進(jìn)行逐步交聯(lián)，制得一系列納米形貌可持續(xù)的多孔聚合物。這類聚合物規(guī)整的納米形貌在碳化后能夠得到很好的繼承，所得多孔碳材料的BET 比表面積最高可達(dá)1615 m2·g-1[57]。

圖4 以蠶繭制備層次孔碳微米纖維的示意圖[41]Fig.4 Schematic illustration of the approach to fabricate hierarchical porous carbon microfibers from silk cocoon[41]

圖5 新型粉末狀碳?xì)饽z的制備示意圖[53]Fig.5 Schematic illustration of fabrication of novel powdery carbon aerogels[53]

MOFs 是近年發(fā)展起來的一類由有機(jī)小分子與過渡金屬離子經(jīng)過配位作用而形成的多孔骨架材料，具有高比表面積和高孔容、孔結(jié)構(gòu)高度可調(diào)等特點(diǎn)[58-59]。自日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所徐強(qiáng)課題組[60]利用MOF-5 制備碳材料以來，MOFs 已經(jīng)成為了制備層次孔碳材料的重要碳源。近年來，研究人員通過調(diào)控MOFs 的化學(xué)組成與納米形貌，已成功制得大量具有獨(dú)特拓?fù)湫蚊驳膶哟慰滋疾牧?。例如，徐?qiáng)課題組[61]通過水熱反應(yīng)將球狀Zn-MOF-74轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐纬Y(jié)構(gòu)MOFs 納米棒，然后經(jīng)碳化后獲得一類球形超結(jié)構(gòu)碳納米棒。南洋理工大學(xué)樓雄文課題組[62]利用ZIF-67 作為前體，通過在碳化的惰性氣氛中引入少量氫氣，制得了一類中空結(jié)構(gòu)的碳納米管骨架材料。武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)課題組[63]通過長時(shí)間低溫碳化ZIF-67前體，也成功獲得了類似中空結(jié)構(gòu)的碳納米管骨架材料。

2 層次孔碳材料的功能改性及應(yīng)用

在上述工作中，盡管在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對層次孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，但是大部分層次孔碳材料的骨架主要由sp2和sp3雜化的碳原子組成，組分單一，導(dǎo)致其功能匱乏，制約了其在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用性能的進(jìn)一步提升和突破。充分利用其三維連通孔道的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在碳骨架及孔表面引入異質(zhì)功能組分，是提升其能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等性能的有效途徑。一方面，異質(zhì)功能組分可重構(gòu)其表面電子結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)骨架單一碳組分功能受限的不足，進(jìn)而提高本征活性；另一方面，層次孔碳材料的三維連通孔道可提供多方向、高通量離子輸運(yùn)通道，有助于提升表/界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.1 雜原子摻雜

氮、硼、硫和磷等原子具有一定的吸電子或給電子效應(yīng)，與碳原子結(jié)合后能調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，包括電荷密度和自旋密度等，可以形成更多活性位點(diǎn)，同時(shí)提高電極材料的電解液浸潤性，從而顯著改善其電化學(xué)性能。

以氮雜原子摻雜為例，由于氮原子具有更大的電負(fù)性，容易吸引臨近碳原子的外層電子，從而改變碳骨架電子云分布；另外，氮原子的引入也會(huì)導(dǎo)致骨架碳原子排列變得更加無序，導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，這些可作為額外的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升電化學(xué)性能。例如，美國凱斯西儲(chǔ)大學(xué)戴黎明課題組[64]在2009年發(fā)現(xiàn)，氮摻雜碳納米管中的氮原子可增大相鄰碳原子的正電荷密度，提高碳骨架對氧氣分子的吸附能力且降低O—O 鍵能，從而提高氧還原(ORR)催化活性。該發(fā)現(xiàn)加快了免金屬碳基電催化材料的發(fā)展，同時(shí)也推動(dòng)了雜原子摻雜碳材料在新型電池和超級電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用。最近，吉林大學(xué)喬振安課題組[65]首先基于表面活性劑誘導(dǎo)的空間限域聚合策略，制備了氮含量高達(dá)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的多腔體聚合物微球，隨后將其碳化/活化制得一類氮摻雜多腔體碳微球(MCC-xH，x=2～6；圖6)。結(jié)果表明，MCC-xH具有典型的層次孔結(jié)構(gòu)特征，可顯著加快電解液離子的輸運(yùn)。該材料用作超級電容器材料時(shí)，其比電容在0.2 A·g-1的電流下可達(dá)301 F·g-1，遠(yuǎn)高于無孔的氮摻雜碳微球(MCC-N，119 F·g-1)。

圖6 氮摻雜多腔體碳微球的制備示意圖(a)及其氮?dú)馕摳降葴鼐€(b)和在不同電流密度下的比電容(c)[65]Fig.6 Schematic illustration of the fabrication of multichamber carbon(MCC)(a);N2 adsorption-desorption isotherms of MCC-N and MCC-xH(b);Specific capacitances at different current densities for MCC-xH and MCC-N(c) [65]

與單一原子摻雜相比，兩種或多種以上的雜原子摻雜可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，引起更大的不對稱自旋，導(dǎo)致缺陷增加，從而進(jìn)一步提升碳材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)活性。武漢大學(xué)張俐娜院士課題組[66]在纖維素/聚苯胺微球中摻雜十二烷基苯磺酸后，經(jīng)過簡單的碳化處理制得具有層次孔結(jié)構(gòu)的氮/硫共摻雜碳微球(圖7)。第一性原理計(jì)算表明，氮/硫原子的共摻雜可提高碳骨架缺陷數(shù)量，增大層間距，從而提高碳骨架對鈉離子的吸附能力，降低界面擴(kuò)散阻礙，提高其儲(chǔ)鈉倍率特性。Pan 等[67]利用賴氨酸、磷酸二氫銨和氯化鈉之間的自組裝，經(jīng)過直接碳化處理制得氮/磷共摻雜的層次孔碳材料，其中氯化鈉為大孔模板，賴氨酸和磷酸二氫銨在碳化過程中可分別釋放出含氮和磷的氣體，不僅可作為雜原子來源，還可作為致孔劑，從而產(chǎn)生大量微孔和中孔。得益于此，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 性能，如較大的半波電位(0.82 V)、較低的Tafel 斜率(59 mV·dec-1)和較強(qiáng)的甲醇耐受性。Liu 等[68]利用硫化聚丙烯腈前體，低成本、大規(guī)模制備了一種硫、氮雙摻雜層次孔碳材料。硫、氮雙摻雜的層次孔結(jié)構(gòu)可以提供豐富的缺陷以及活性位點(diǎn)。該材料用作鉀離子電池負(fù)極材料時(shí)，在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)300 圈仍具有234.5 mA·h·g-1的高比容量，而氮原子單摻雜的對比樣品僅有66.4 mA·h·g-1。

2.2 納米金屬修飾

一般情況下，雜原子摻雜對層次孔碳材料在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用性能提升效果比較有限。目前通用解決方案是在雜原子摻雜碳骨架中進(jìn)一步引入具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的納米金屬。一方面，層次孔碳材料的高比表面積和分級孔結(jié)構(gòu)可以有效地分散納米顆粒，防止其團(tuán)聚失活，并提供快速的傳質(zhì)通道；另一方面，納米金屬可與雜原子通過電子轉(zhuǎn)移作用，協(xié)同優(yōu)化多孔碳表面的電荷分布，從而產(chǎn)生大量的高活性位點(diǎn)。

圖7 氮/硫共摻雜碳微球的制備示意圖[66]Fig.7 Schematic illustration of the fabrication of N/S codoped carbon microspheres[66]

大連理工大學(xué)邱介山課題組[69]基于剛性界面誘導(dǎo)外向熱縮聚策略，以核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@ZIF-67 納米顆粒為前體，利用一步碳化法制備了一類外殼層為鈷/氮共摻雜石墨化介孔碳、內(nèi)殼層為氮摻雜無定形微孔碳的鈷/氮共摻雜碳基雙殼層中空納米籠(NC@Co-NGC DSNCs，圖8)。該材料具有優(yōu)于商用Pt/C 的ORR 催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)對氧析出反應(yīng)(OER)也具有很好的催化活性。其中，鈷/氮共摻雜介孔碳外殼層作為高功能活性中心，中空結(jié)構(gòu)在作為納米限域反應(yīng)器的同時(shí)可提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)并有利于荷質(zhì)快速輸運(yùn)，氮摻雜微孔碳內(nèi)殼則確保了中空結(jié)構(gòu)在電化學(xué)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，本課題組[70]利用雙金屬ZIFs與聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面的協(xié)同自組裝，設(shè)計(jì)制備了一類新型的鈷/氮共摻雜層次孔碳納米片。該材料具有層次化的微孔-中孔-大孔結(jié)構(gòu)特征，其孔骨架由無定形氮摻雜碳連續(xù)相和氮摻雜局域石墨化碳層封裝的鈷納米顆粒分散相組成。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，高費(fèi)米能級的鈷納米顆粒以及高電負(fù)性的氮摻雜劑可通過電子轉(zhuǎn)移作用，協(xié)同重構(gòu)碳骨架的電荷分布，從而提升多孔碳納米片對硫正極中可溶性多硫化鋰的化學(xué)約束作用，顯著增強(qiáng)硫正極的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

與納米顆粒催化劑相比，單原子催化劑具有更高的原子利用率，是當(dāng)前材料與化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。層次孔碳由于其高電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，通過單原子催化劑改性可獲得優(yōu)異的電催化性能。最近，戴黎明課題組[71]首先將酞菁鐵和酞菁前體吸附于層次孔碳的微孔中，然后直接高溫?zé)峤猓苽淞吮缺砻娣e高達(dá)1436 m2·g-1的鐵單原子/層次孔碳材料。在堿性電解質(zhì)中，該材料的ORR 催化性能優(yōu)于商業(yè)化Pt/C 電極，其中半波電位為0.89 V，循環(huán)3000 圈后極化曲線僅有-1 mV 的偏移。更重要的是，該材料在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出與商業(yè)化Pt/C電極媲美的催化活性(圖9)。南京大學(xué)胡征課題組[72]首先基于MgO模板合成了一種具有層次孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米籠，然后利用籠壁上豐富的微孔(約0.6 nm)和氮雜原子協(xié)同捕獲及錨定鉑原子，從而制備了一類具有優(yōu)異析氫活性的單原子催化劑。類似地，清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[73]利用納米碳固有的結(jié)構(gòu)缺陷，發(fā)展了一類富含單原子分散Co-Nx-C活性基團(tuán)的鈷/氮/氧三摻雜層次孔石墨烯電催化材料。研究表明，單原子鈷的引入可顯著提升層次孔石墨烯的ORR/OER 雙功能催化活性。另外，他們將吸附有亞鐵鹽的葫蘆脲超分子直接碳化，獲得了單原子分散的鐵/氮共摻雜層次孔碳。得益于合理的介孔孔道以及單原子分散的鐵活性位點(diǎn)，該材料具有優(yōu)異的ORR電催化活性，其半波電位與Pt/C相當(dāng)[74]。

圖8 鈷/氮共摻雜碳基雙殼層中空納米籠的制備示意圖(a)及其雙效氧還原/氧析出催化性能(b)[69]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis process(a),ORR and OER catalytic performance of NC@Co-NGC DSNCs(b)[69]

2.3 過渡金屬化合物修飾

過渡金屬化合物也是能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的常用電極材料，具有反應(yīng)活性高、來源豐富、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。將納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物與具有優(yōu)良導(dǎo)電性和獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的層次孔碳材料有機(jī)融合，有助于豐富多孔碳的活性反應(yīng)位點(diǎn)，推動(dòng)其電化學(xué)性能的提升。

目前主要通過兩種方法制備過渡金屬化合物/層次孔碳復(fù)合材料。第一種方法利用預(yù)先合成的納米過渡金屬化合物為硬模板以及功能組分，酚醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、聚多巴胺等具有優(yōu)良成碳性的有機(jī)分子作為碳源，通過在過渡金屬化合物表面簡單地包覆，制得相應(yīng)的層次孔復(fù)合材料。值得一提的是，聚多巴胺由于具有優(yōu)異的黏結(jié)特性，可以在各種基底上形成均勻穩(wěn)定包覆層，同時(shí)聚多巴胺具有良好的成碳性以及豐富的含氮官能團(tuán)，因此常被用于制備各類多孔碳材料。例如，Han等[75]首先以MoO3納米棒為模板，制得FeOOH 納米管，隨后在其表面包覆聚多巴胺涂層，碳化后制得Fe3O4納米管/層次孔碳復(fù)合材料。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，這種雜化納米結(jié)構(gòu)有利于提高質(zhì)荷傳輸能力，穩(wěn)定電極表/界面反應(yīng)，同時(shí)可以緩沖充放電過程中的體積變化，因此具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。例如，在1 A·g-1下循環(huán)300圈，F(xiàn)e3O4納米管/層次孔碳復(fù)合材料的可逆比容量仍高達(dá)840 mA·h·g-1。

另一種方法是通過直接碳化含有過渡金屬組分的前體，原位制得過渡金屬化合物/層次孔碳復(fù)合材料，相對更簡單。例如，北京大學(xué)郭少軍課題組[76]首先在雙螺旋結(jié)構(gòu)的卡拉膠溶液中加入過渡金屬離子，形成三維水凝膠，然后經(jīng)冷凍干燥和熱解處理，從而獲得了一系列具有過渡金屬硫化物(MxSy)修飾的三維層次孔碳?xì)饽z(圖10)。碳骨架中超細(xì)的MxSy納米顆粒以及微孔-中孔-大孔層次化孔結(jié)構(gòu)賦予這類材料優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。例如，F(xiàn)eS2修飾的碳?xì)饽z在0.5 A·g-1的電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)200 圈仍可維持280 mA·h·g-1的比容量；在5 A·g-1的電流密度下，其比容量仍高達(dá)222 mA·h·g-1。Peng等[77]利用具有二茂鐵吡咯烷功能團(tuán)的富勒烯衍生物，通過自組裝、碳化，原位合成了具有Fe3O4活性組分的氮摻雜層次孔碳材料。這類材料具有優(yōu)異的贗電容性能，在0.1 A·g-1的電流密度下，比電容可達(dá)505.4 F·g-1，同時(shí)在高電流密度下仍表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。

圖9 SA-Fe-HPC的電鏡照片[(a),(b)]及其在0.1 mol·L-1 KOH(c)和0.1 mol·L-1 H2SO4(d)中的線性掃描伏安曲線[71]Fig.9 Electron microscopy images of SA-Fe-HPC[(a),(b)];the linear sweep voltammetry curves of SA-Fe-HPC in 0.1 mol·L-1 KOH(c)and 0.1 mol·L-1 H2SO4(d) [71]

圖10 基于具有特殊雙螺旋結(jié)構(gòu)的卡拉膠制備金屬硫化物/碳?xì)饽z的示意圖[76]Fig.10 Schematic illustration of fabrication of MxSy/CAs from a carrageenan with a special double-helix structure[76]

3 結(jié) 論

本文對近年來有關(guān)層次孔碳材料的功能特點(diǎn)、可控合成和電化學(xué)應(yīng)用等研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。揭示了在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件中，層次孔碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及功能修飾是實(shí)現(xiàn)其多功能化、高性能化的有效手段。盡管目前研究者已發(fā)展了各種層次孔碳材料，但這類材料的制備方法仍較為煩瑣，如何兼具經(jīng)濟(jì)效益實(shí)現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)是一個(gè)挑戰(zhàn)。從應(yīng)用的角度出發(fā)，如何實(shí)現(xiàn)微-納-宏結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，滿足不同器件的需求(如新能源汽車、可穿戴設(shè)備、便攜式電子產(chǎn)品等)是未來發(fā)展的方向之一。此外，層次孔碳材料的構(gòu)效關(guān)系仍有許多亟待填補(bǔ)的空白。研究者應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)理論計(jì)算，以期系統(tǒng)地揭示這類材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的界面作用機(jī)制及協(xié)同效應(yīng)，指導(dǎo)其結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，實(shí)現(xiàn)高效能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換。