田同振，李念武，于樂

（北京化工大學有機無機復合國家重點實驗室，北京100029）

引 言

由于傳統(tǒng)化石能源的不斷消耗、所產生的二氧化碳排放量不斷增加，能源與環(huán)境問題日漸嚴峻，研究人員在迫切地尋找一種可以替代化石燃料的清潔可持續(xù)能源[1-3]。在眾多的替代者中，氫氣燃燒時釋放的熱能高，燃燒產物無污染，被認為是一種理想的未來能源載體。相較于傳統(tǒng)工業(yè)制氫所采用的蒸汽重整或煤氣化法，電解水制氫過程中可利用清潔可再生的新能源所產生的電能，所得產物純凈度高，且使用原料為地球上儲能豐富的水資源，整個過程可實現(xiàn)清潔零排放，展現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展的良好前景[4-7]。

雖說有各種優(yōu)勢，想要利用可再生能源實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模高效電解水制氫仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。關鍵問題在于低成本、高效率的電催化劑的研發(fā)，以加速陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）的緩慢動力學[8-9]。目前，性能最優(yōu)異的電解水催化劑是貴金屬基催化劑。例如，商業(yè)鉑碳催化劑（Pt/C）是目前公認的高效穩(wěn)定的HER催化劑，貴金屬銥和釕的氧化物（IrO2和RuO2等）則被認為是高效的OER 催化劑。但貴金屬基催化劑存在著資源儲量匱乏、制作成本較高、穩(wěn)定性較差等缺點，限制了其在大規(guī)模電解水上的應用。因而，開發(fā)新型高效廉價的非貴金屬基電催化劑已成為時下研究熱點。

近些年來，具有高導電性、高比表面積的碳納米管、石墨烯等新型結構碳納米材料不斷涌現(xiàn)，同時人們發(fā)現(xiàn)以生物質作為原材料也可以合成具有高活性的碳基電解水催化劑[10-12]，同時由于碳材料來源廣、造價低廉、導電性好、化學穩(wěn)定性、化學結構和表面官能團易于調控，人們開始嘗試將碳材料作為活性相或者將其作為載體與各類非貴金屬基催化劑相結合，并優(yōu)化其性能，研發(fā)新型廉價高效的電解水催化劑[13-21]。一般來說，提高電催化劑活性的策略可分為兩類：第一類是通過結構調控來增加活性位點數(shù)目進而增加表觀活性；另一類是通過組分調控來提高各活性位點的本征活性[22-25]。在如今眾多催化劑設計中，中空納米結構的使用可同時實現(xiàn)上述兩種策略，優(yōu)化催化劑性能[26-30]。具體來說，中空納米結構具有很高的比表面積和邊界明確的孔隙結構，具有大量的活性位點。同時，中空納米材料的化學組成和不同成分間的結合方式高度可調，即可使得催化劑與反應物和反應中間體的吸附和脫附得以調節(jié)，便于本征活性的優(yōu)化。根據(jù)其在電解水反應中作用機制，中空納米結構材料既可作為活性相，也可作為導電載體用來負載活性相[25-26,31]。當作為活性相時，水分解反應直接發(fā)生在中空納米材料的表面。當作為載體時，活性物質被負載在中空納米材料的孔隙/通道、內外表面、內部空腔或者封裝在中空主體框架內，形成異質結構催化劑。在此復合結構中，中空納米材料作為物理載體，既是導電網絡，也可用作表面改進劑改善反應物與活性物質的吸脫附性能。

近年來人們在這方面也做了大量的工作和研究，根據(jù)中空碳基催化劑的功能和調控策略，本文對四類碳基中空材料（圖1）的相關研究進展進行了系統(tǒng)的總結和評述，并在此基礎上對如何開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價、環(huán)保的電解水催化劑進行了展望。

圖1 四類用于電解水的中空碳基催化劑的合成策略：（Ⅰ）中空碳材料作為活性相；（Ⅱ）碳包覆中空催化劑；（Ⅲ）以中空碳材料為載體的復合催化劑；（Ⅳ）混合型碳基中空復合催化劑Fig.1 The schematic of four types synthetic strategies of hollow carbon-based catalyst for water splitting:(Ⅰ)hollow carbon as active materials;(Ⅱ)carbon coated hollow catalysts;(Ⅲ)hollow carbon as host materials;(Ⅳ)integrated carbon based hollow catalysts

1 電解水反應及中空電催化劑材料設計原則

電解水反應一般分為兩個半反應，在一定外接直流電壓下，在陰極處水或氫離子得電子產生氫氣，即HER；在陽極處水或氫氧根離子失電子產生氧氣，即OER。在不同溶液中電解水發(fā)生的反應也有所不同。

在堿性溶液中發(fā)生的電解水反應：

陰極

相應地，在不同環(huán)境中發(fā)生的HER和OER也有所不同。就OER 來說，總體來說是水氧化釋放氧氣的過程。OER 的反應機制對電極表面的結構非常敏感，不同的材料或者同一材料的不同晶面都會展現(xiàn)不同的反應機制，但總體來說，OER 的反應途徑是一個四電子轉移步驟。

在堿性介質中發(fā)生的反應為：

具體反應路徑為[4]：

在酸性介質中發(fā)生的反應為：

具體反應路徑為[4]：

對于HER 來說，無論反應在何種介質中進行，其第一步都是將質子從電解液中轉移到電極表面，質子與通過電極表面轉移的電子結合，在電極表面吸附氫，即Volmer 反應。在堿性介質中進行這一反應需要一個額外的水解離過程，這很可能會引入一個額外的能量勢壘，從而影響整個反應速率。對于第二步反應，有兩種可能，一種是Heyrovsky反應，吸附的氫原子與電極表面轉移的電子結合，與電解液中的質子結合形成一個氫分子；另一種是Tafel 反應，兩個（相鄰的）被吸附的氫原子結合形成一個氫分子。

在酸性介質中發(fā)生的反應為：

具體反應路徑為[4]：

在堿性介質中發(fā)生的反應為：

具體反應路徑為[4]：

在HER和OER催化劑的材料選擇中，一般需要考慮的是催化劑表面和反應中間體之間的結合能[32-33]。通常來說這兩種反應的材料選擇是不一樣的。對于HER，從原子角度來看決定其性能的是在不同pH 中氫鍵能的變化[34-35]。而OER 的電催化活性很大程度上取決于吸附在催化劑表面的中間體（OH*、O*、OOH*）的穩(wěn)定性，并通過中間體的化學吸附能量差來評價催化活性。OH*和OOH*通常更傾向于相同的吸附位點，OH*和OOH*相關的吸附能是相似的。特別地，對于大部分金屬氧化物，ΔEOOH*- ΔEOH*近似等于3.2 eV。OOH*的化學吸附作用能用OH*的化學吸附作用能代替，因此，OER活性可以表述為O*和OH*之間的化學吸附能量差，即ΔGO*- ΔGOH*[36-38]。對于電催化劑而言，導電性的優(yōu)劣也是影響催化劑性能的關鍵參數(shù)之一。另外，異質結催化劑的設計也可調控催化劑與反應物或中間體間的吸附與擴散。

對于催化劑結構設計而言，最大限度地暴露電催化活性位點是重中之重。中空材料具有明確的空腔結構，相較于實心結構，具有較大的比表面積；且整體結構可設計為零維（0D）、一維（1D）、二維（2D）或三維（3D），且除了封閉狀的殼層結構，也可設計為開放式的框架結構，有利于高能活性面的暴露和反應時的傳質[25-26,31,39]。除此之外，中空材料的殼層或者框架結構可由非晶、多晶或單晶材料構成，因此構筑單元也具有多維度的調節(jié)性[40]。此外，中空結構可以和多孔結構結合，進一步提升比表面積并改善反應傳質[26-27,41]。當中空材料直接作為活性相時，單位面積/體積內暴露的活性位點的數(shù)目和單位活性位點的催化性能對電催化劑整體性能的影響巨大。此外，催化劑材料物化性質的一致性也對于研究催化位點性能、提升催化劑整體性質有著重要意義。因此，形貌設計和可控精準合成是中空催化劑材料的研究重點。構建具有多殼層或復雜內腔的復雜中空納米結構有助于活性相提高單位面積活性物質的負載。當催化劑作為載體材料時，載體的比表面積、載體與催化劑材料的界面相容性、催化劑材料在載體上分散性和載量以及載體對反應傳質的影響都是催化劑設計中不可忽視的關鍵因素[21,28,31]。另外，除了催化劑活性外，催化劑自身的結構穩(wěn)定性和催化劑合成策略的復雜程度是中空催化劑實際應用和推廣中必須考慮的重要因素。由于碳基材料具有一些傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)勢，包括價格低廉、結構多樣、導電和導熱性良好，同時能夠兼顧機械強度和輕便的質量，所以碳基中空材料作為活性相或者載體對催化劑進行負載獲得越來越多的關注[18,42-47]。模板參與策略從硬/軟模板到自模板方法的快速發(fā)展，推動了碳基中空催化劑的演化和優(yōu)化[27,40,48-49]。中空碳材料作為活性相，其表面官能團易于調控，便于本征催化活性的提升。而作為導電載體，其化學穩(wěn)定性有助于防止電催化反應中活性相的聚集。本文根據(jù)碳基中空材料在電解水催化劑中功能，對中空碳材料作為活性相或載體的相關研究進展進行了系統(tǒng)總結和評述，并在此基礎上對未來高效、廉價、穩(wěn)定、環(huán)保的新型電解水制氫催化劑的設計進行了展望。

2 中空碳材料作為活性相

碳納米管是最早被人們合成的中空碳材料，早期使用化學氣相沉積(CVD)來合成。由于是在高溫制備，表面活性基團較少，親水性較差，碳納米管的電解水催化活性較差。為了提高惰性碳納米管表面與水的親和能力，人們往往采用強酸進行硝化/磺化修飾，或者采用強堿進行腐蝕處理，在表面引入官能團。但這些苛刻的處理方式往往會導致碳納米管的原有結構遭到破壞，從而影響了碳納米管的本征特性[50]。通過少量或微量的非金屬元素（如B、N、S、P）來進行摻雜活化的方法較為溫和，而且可以激活惰性碳基底的活性。例如，Li 等[51]在氨氣氛圍下通過熱分解法一步制備了可用于氧還原反應（ORR）和OER 的海綿狀雙功能多孔氮摻雜碳微管的電催化劑。這種柔性3D材料的活性位點密度高、電子轉移速度快、有著優(yōu)良的催化活性，在柔性能源轉換和能量儲存體系中展現(xiàn)出了巨大的應用前景。如圖2(a)～(d)所示，1000℃退火所制備的柔性海綿狀材料（NCMT-1000）由隨機取向的、內部中空直徑為2～5 μm、壁厚為數(shù)百納米的中空碳微管相互纏繞交織組成。當在1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行OER 和ORR 性能測試時，直接黏附在玻碳電極上的NCMT-1000 材料（NCMT-1000（3D））展現(xiàn)了較好的電催化性質。如圖2(e)所示，在相同載量的情況下，NCMT-1000（3D）比分散在萘酚溶液中滴加的NCMT-1000 呈現(xiàn)了更好的ORR 性質，其極限電流為29.7 mA/cm2，起始電壓為1.05 V，性能遠超商業(yè)的Pt/C 和Ir/C。而在電流密度為10 mA/cm2時，NCMT-1000（3D）的所需電位為1.52 V，比Ir/C 小100 mV。但其Tafel 斜率較大，為246 mV/dec，不及Ir/C的58 mV/dec。更重要的是，NCMT-1000（3D）的OER 和ORR 初始過電位差值為0.63 V，在所有樣品中是最小的。之所以有著如此優(yōu)異的雙功能催化性質，主要歸因于碳微米管的中空結構和多孔的殼層便于氧氣和電解液的滲透和運輸，此外微管的海綿結構提供了很大的比表面積，且氮元素的摻雜可以提供更多活性位點[圖2(f)]。除了用這種“一步法”合成外，還可以采用“模板法”，例如Zhao 等[52]通過混合碳球和三聚氰胺以及硝酸鎳，經過退火、鹽酸刻蝕后合成了氮摻雜的無金屬碳基催化劑。在pH 為13 的氫氧化鉀溶液中進行OER 性能測試，在電流密度為10 mA/cm2時，碳基催化劑的過電位為0.38 V，與一些金屬基的催化劑性能相當，這主要歸因于其中的氮摻雜帶來的大量催化活性位點。

3 中空碳基復合微納結構催化劑

圖2 1000℃退火的多孔氮摻雜碳微米管（NCMT-1000）的光學照片（a），掃描電鏡（SEM）圖[(b)、(c)]和透射電鏡（TEM）圖（d），不同樣品的OER和ORR性能圖（e），NCMT-1000發(fā)生OER和ORR時的示意圖（f）[51]Fig.2 Optical(a),scanning electron microscopy(SEM)[(b),(c)]and transmission electron microscopy(TEM)images(d)of NCMT-1000,oxygen electrode performance of NCMT-1000(3D),NCMT-1000,Ir/C,and Pt/C(e),illustration showing the OER and ORR process on NCMT-1000(f)[51]

碳材料作為導電載體與活性相復合形成中空催化劑時，根據(jù)其與活性物質結合時空間位置的不同，可分為碳包覆的復合型中空催化劑和以中空碳材料為載體的復合催化劑，以及介于兩者之間的混合型碳基中空復合催化劑。下面將對這幾類催化劑進行逐一介紹。

3.1 碳包覆的中空催化劑

正如前文所述，水分解反應一般是在強酸或者強堿的環(huán)境下進行，而非貴金屬催化劑往往耐腐蝕性較差，在這些極端環(huán)境中的反應的穩(wěn)定性不高，在長期催化過程中也容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。碳材料普遍化學惰性較強，在非貴金屬催化劑表面包覆一層碳材料可有效提高催化劑的耐腐蝕性，同時也提升了材料的導電性。對于碳包覆的中空催化劑而言，將活性相封裝于高表面積、高導電性的碳納米管或直接包覆于其中是一個普遍的做法。例如，Laasonen 課題組[53]通過快速、低成本的CVD 法使用二茂鐵作為催化劑、乙烯作為原料氣合成了修飾有單層碳包裹的單質鐵納米顆粒(SCEINs)的單層碳納米管（SWNTs）復合催化劑。較大的Fe 顆粒催化了SWNT 的生長，而較小尺寸的Fe 顆粒只能催化表面石墨層的生長。如圖3(a)～(d)所示，SCEINs 分布在SWNTs 的一側，整體尺寸為2～3 nm，由金屬Fe 顆粒和包覆在其表面的單層碳層組成。當在0.5 mol/L硫酸溶液中進行HER 性能測試時，此SCEIN/SWNT復合催化劑展現(xiàn)了與Pt/C 相媲美的性能，且性能遠超商用SWNTs[圖3(e)、(f)]。在電流密度為10 mA/cm2時，過電位為77 mV，在過電位為0～48 mV 時的Tafel 斜率為40 mV/dec，與Pt/C 的37 mV/dec 相差很小，在穩(wěn)定性測試中也展現(xiàn)了極佳的性能，循環(huán)1000 圈后催化活性沒有明顯的下降。這個性能在酸性環(huán)境非貴金屬基催化劑中相當優(yōu)異，主要是因為包覆納米鐵顆粒的碳殼層不僅可以保護鐵顆粒不被氧化或腐蝕；同時也不妨礙其與反應物的接觸，從而加強了傳質。除了用氣相沉積的方法，還可以用混合煅燒的方法來制備碳納米管包覆金屬顆粒的催化劑。例如Wang 等[54]將醋酸鎳和雙氰胺混合在一起經過退火從而將Ni 金屬顆粒封裝在碳納米管中，并通過與Mo 離子共混并還原，合成封裝在碳納米管中的NiMo 合金催化劑。得益于所合成的碳納米管導電性高、能防止金屬顆粒被腐蝕，同時其中的N 摻雜能有效提供大量的活性位點，NiMo合金增強了其本征活性。在0.5 mol/L 硫酸中進行HER 性能測試，所得復合電催化劑達到10 mA/cm2時的過電位僅為65 mV，同時Tafel 斜率也僅為67 mV/dec，展現(xiàn)了優(yōu)異的析氫性能。

3.2 以中空碳材料為載體的復合催化劑

除了在中空催化劑表面包覆碳層或者將催化劑塞入中空碳載體中，碳基復合中空催化劑還可以采用在中空碳的表面負載催化劑的形式。例如Kim教授課題組[55]在直徑7 nm 的碳納米管的表面包覆了一層2 nm 厚的MoS2。在0.5 mol/L 硫酸中進行HER 催化性能測試，在電流密度為10 mA/cm2時，其過電位僅為110 mV 左右，性能優(yōu)于大多數(shù)的硫化物。這主要是由于碳納米管與硫化物之間的協(xié)同增強效果，碳納米管改善了硫化物的導電性，增強了電子的傳輸，而硫化物的負載則為碳納米管提供了催化活性，這種兩者間的協(xié)同作用有效地改善了其催化活性。同理，Dai課題組[56]在碳納米管的表面合成了Fe1-xCoxS2作為酸性HER 催化劑。當其在0.5 mol/L 硫酸中進行HER 測試時，電流密度到達10 mA/cm2所需的過電位僅為120 mV 左右，且Tafel 斜率為46 mV/dec，在眾多硫化鐵催化材料里相當出色。除了硫化物，Sun課題組[42]將此復合結構推廣至磷化物當中。他們采用碳納米管作為載體，在表面負載CoP納米晶，所獲得復合材料在0.5 mol/L硫酸中進行HER 測試，在電流密度到達10 mA/cm2時，其過電位僅為122 mV，Tafel 斜率為54 mV/dec。這些工作中納米管的作用主要還是增強了其導電性，加快了電子的傳輸。

除了上述以碳納米管作為碳載體的工作外，以中空碳為載體負載單原子，提高催化劑的原子利用率也是如今研究較多的一個方向。例如Li課題組[57]采用硬模板法，以SiO2為模板，利用自然界最豐富的殼聚糖為碳源，加以Mo 鹽共混合后退火，再用HF除去SiO2模板，最終得到以氮摻雜中空碳球為基底的負載單原子Mo 的析氫催化劑。圖4(a)表明所得氮摻雜碳基框架催化劑的中空結構。而X射線能量色散光譜（EDX）則顯示Mo 和N 元素在碳框架上的均勻分布[圖4(b)]。作者通過球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)和X 射線吸收精細結構（XAFS）光譜探究催化劑的結構，表明Mo 單原子與一個氮原子和兩個碳原子鍵合形成了Mo1N1C2[圖4(c)、(d)]。相比Mo2C 和MoN 催化劑，Mo1N1C2催化劑呈現(xiàn)出更加優(yōu)越的活性[圖4(e)、(f)]。在0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行HER 性能測試，起始過電位為13 mV，遠低于對比樣Mo2C 的107 mV，以及MoN 的121 mV。當電流密度為10 mA/cm2時，這種單原子催化劑的過電位為132 mV，Tafel斜率為90 mV/dec，遠遠優(yōu)于Mo2C和MoN，在非貴金屬基催化劑中也相當優(yōu)異。此復合催化劑比商業(yè)Pt/C 具有更好的穩(wěn)定性，在1000圈循環(huán)后催化性能沒有明顯下降。這些都得益于其中空形貌帶來的開孔結構所暴露的反應活性位點和催化反應時加強的質量交換，同時其中Mo 的單原子存在形式大大提高了原子利用率。相似地，Lou課題組[58]利用SiO2為模板合成了高度分散的中空介孔碳球，并在其上負載Pt 簇，大大提高了Pt 原子的利用率，具有更好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 mol/L 硫酸溶液中進行HER 性能測試，當電流密度為10 mA/cm2時，復合中空催化劑的過電位為20.7 mV，在循環(huán)3000圈之后，過電位僅僅增加了3 mV 左右。當在1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行HER 性能測試，在電流密度為10 mA/cm2時，中空介孔碳球與Pt 簇的復合催化劑所需過電位為46.2 mV，在循環(huán)3000 圈之后過電位也僅僅增加了3 mV左右。

圖3 單層碳包覆鐵納米粒子（SCEINs）在SWNTs中分布的透射電鏡照片（a）,SCEINs/SWNTs的高倍率透射電鏡照片（插圖為Fe顆粒的（110）晶面）（b），裝飾在SWNTs側壁上的SCEINs的高倍率透射電鏡照片（插圖為生長的單壁碳納米管中的Fe納米顆粒）（c），SCEIN/SWNT的高倍率透射電鏡的簡化示意圖以及在SCEINs上發(fā)生HER過程的示意圖（d），SWNT，SCEIN/SWNT和Pt/C的HER極化曲線（e）和相應的Tafel曲線（f）[53]Fig.3 TEM image of single-shell carbon-encapsulated iron nanoparticles(SCEINs)supported on SWNTs showing distribution of the particles on the SWNTs(a),high-resolution TEM(HRTEM)image of the SCEIN/SWNT sample(the inset indicates the(110)lattice plane of the Fe particles in SCEINs)(b),HRTEM image of SCEINs decorated on the sidewalls of the SWNTs,the inset shows Fe catalyst particles for the growth of the SWNTs(arrows demonstrate the SWNT)(c),schematic representation of SCEIN/SWNT sample simplifying the HRTEM images and HER on SCEINs(d),the polarization curves(e)and corresponding Tafel plots(f)of SWNT,SCEIN/SWNT,and Pt/C[53]

圖4 Mo1N1C2的透射電鏡圖（插圖為選區(qū)電子衍射圖）（a）和TEM下的X射線能量色散光譜（EDX）所展示的元素分布（b）,Mo1N1C2在Mo的K邊上的FT-EXAFS曲線（c）,Mo1N1C2的原子結構模型（d）,不同產品的HER極化曲線（e）和相應的過電位曲線（f）[57]Fig.4 TEM image(inset:SAED pattern)(a),EDX mapping image of Mo1N1C2(b),FT-EXAFS curves of the Mo1N1C2 at Mo K edge(c),atomic structure model of the Mo1N1C2(d),HER polarization curves for the Mo1N1C2 in comparison with Mo2C,MoN,and 20%Pt/C(e),overpotential for Mo1N1C2 compared with Mo2C,MoN,and 20%Pt/C(f) [57]

3.3 混合型碳基中空復合催化劑

除了上述兩類空間位置比較分明的碳基中空復合催化劑外，越來越多的碳基催化劑材料模糊了碳基導電載體和非碳基催化劑的空間位置，這種催化劑設計簡化了催化劑的合成步驟，從而有利于催化劑的應用推廣。在此類催化劑的合成中，有機金屬化合物，即含有M—C 鍵的化合物被認為是一大類可用的前體，通過在惰性氣氛下可控碳化即可將此類化合物轉化為碳與金屬基材料復合的催化劑[7,59-60]。其中，金屬有機框架結構（MOFs）作為一種典型的有機金屬化合物，是由金屬中心節(jié)點和有機配體通過配位鍵連接成的框架結構，其比表面積較大、結構和組分高度可控，是合成以碳為基底摻雜金屬元素或者非金屬元素的理想前體[19-20,61-66]。在此類中空催化劑中，最為常見的是MOFs 在惰性或者還原性氣氛中經過一步碳化所得的碳與金屬單質復合的中空碳基催化劑。例如Lou 課題組[67]以金屬有機框架結構材料ZIF-67 作為模板，在氫氣氛圍下對其進行退火，原位生長出了由負載有金屬鈷的氮摻雜碳納米管組成的中空納米籠，展現(xiàn)了優(yōu)異的OER 和ORR 雙功能催化活性。在氧氣飽和的0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行ORR 性能測試，中空納米籠的半波電位為0.87 V，高于商業(yè)Pt/C 電極的0.84 V。與此同時，其極限電流也要比商業(yè)Pt/C 電極更大，Tafel 斜率達到了64 mV/dec，比Pt/C 的77 mV/dec 更為優(yōu)異，展現(xiàn)了良好的ORR 活性。不僅如此，這種碳基復合中空納米籠還展現(xiàn)出了優(yōu)異的OER 催化活性，在1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行測試，當電流密度 為10 mA/cm2時，其 電 位 為1.6 V，相 較Pt/C 的1.78 V 要小很多，即便與Ir/C(1.6 V)相比也并不遜色。不僅如此，這種碳基復合納米籠也展現(xiàn)了很好的穩(wěn)定性，在10000 s 的測試之后依然保持著很好的催化活性。其優(yōu)異的性能主要是由于中空結構以及大量的碳納米管所帶來的大比表面積，這能夠提供更多的電化學活性位點，同時其中氮含量較高也增強了其催化性能。Qiu 團隊[20]利用目前研究較多的ZIF-8 為模板，在其表面通過自組裝合成一層ZIF-67，經過退火之后合成了碳基雜化雙層納米材料（NC@Co-NGC DSNCs）。如圖5(a)～(f)所示，這種混合納米材料具有緊密填充的雙層殼，內層是由ZIF-8 衍生的N 摻雜的微孔碳（NC），而外層則是由ZIF-67 衍生的負載有金屬鈷的氮摻雜碳納米管層。這種新型的碳基雙層結構具有穩(wěn)定的框架結構，ZIF-67 所衍生的含Co 的碳基復合外層具有良好導電性和ORR/OER 催化活性，而ZIF-8 所衍生的內層則作為納米結構中空骨架促進擴散動力學。在0.1 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行ORR 性能測試時，NC@Co-NGC DSNCs 具有的起始電位約為0.92 V，半波電位為0.82 V（Pt/C 起始電位為0.96 V，半波電位為0.82 V）。其OER 測試表明，電流密度為10 mA/cm2時，NC@Co-NGC DSNCs所需電勢為1.64 V，略大于RuO2的1.60 V，但是遠小于Pt/C 的1.82 V，展現(xiàn)了優(yōu)異的雙功能催化性質[圖5(g)]。尤為重要的是，NC@Co-NGC DSNCs 的Tafel 斜率為91 mV/dec，優(yōu)于其他參照組[圖5(h)]。

除了碳基材料與金屬復合之外，碳化過程前后的組分可控性使這種方法可以推廣至合成碳基與金屬基其他化合物的復合。比如Lou 團隊[68]以Ni 摻雜的金屬有機框架結構MIL-88A 為前體，經植酸磷化后進行退火，得到了Ni 摻雜的FeP 與碳復合的中空催化劑（NFP/C）。圖6(a)展示了這種獨特中空催化劑的制備過程，植酸處理后便可得到中空前體。在還原性氣氛中碳化后，植酸作為碳源轉化為了碳材料，而磷化鐵也進一步地熟化結晶。XRD 譜圖確認了此中空材料高度結晶，且無雜相產生[圖6(b)]。TEM 和元素分析的表征證明退火之后的中空材料依然能保持結構完整，且Fe、P和C 元素均勻地分布在中空材料的內部[圖6(c)、(d)]。為了進一步研究其催化性能，團隊對NFP/C系列樣品在不同pH 的環(huán)境下進行了HER 測試。以在0.5 mol/L 硫酸溶液中為例，當電流密度到達10 mA/cm2時，NFP/C-3 所需的過電位僅為72 mV，Tafel 斜率僅為54 mV/dec，遠優(yōu)于FeP/C 復合中空催化劑[圖6(e)、(f)]。在圖6(g)中，電化學活性面積的測試表明，Ni 摻雜含量的不同除了會影響外觀形貌，也會對電化學活性面積帶來不小的提升。通過相應的理論計算，作者認為Ni 的摻雜、中空結構以及高結晶度的磷化產物所產生的協(xié)同作用是性能提升的關鍵。除了酸性的HER 之外，NFP/C-3 在中性的磷酸鹽緩沖溶液和1 mol/L 氫氧化鉀溶液中均表現(xiàn)了優(yōu)良的HER 性能，展示了形貌控制和組分優(yōu)化的重要性。除了前期磷化之外，在碳化過程中進行氮化、磷化或者硫化的處理，也是常用的合成碳與金屬化合物復合催化劑的常用手段。為了獲得中空催化劑，往往把前體進行預處理成中空結構，然后再進行后期的功能化處理。例如，He 等[69]采用ZIF-67 為前體，通過自模板法合成了Ni-Co LDH，再經過磷化退火操作合成了具有中空盒形貌的碳與金屬磷化物復合催化劑。在1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液中進行OER 性能測試，當電流密度達到10 mA/cm2時，碳基復合NiCoP 的中空納米盒結構所需的過電位僅為330 mV，在Tafel斜率上也具有最小的96 mV/dec。而作為對比的實心Ni-Co LDH 的過電位為420 mV，不含碳的NiCoP 納米中空盒的過電位為370 mV。這很直觀地看到了中空結構和碳在這種催化劑中對OER 催化性能的提高，進一步展現(xiàn)了中空催化劑在水分解過程中的獨特優(yōu)勢。

4 結論和展望

圖6 高結晶Ni摻雜FeP/C中空納米棒的合成示意圖（a），NFP/C-3中空納米棒的X射線衍射（XRD）譜圖（b），以及TEM（c）和EDX元素分布圖（d），0.5 mol/L硫酸下測試的FeP/C，NFP/C-1，NFP/C-2和NFP/C-3的極化曲線（e），對應的Tafel曲線（f）和非法拉第電流區(qū)間（0.2～0.3 V）下電流與掃描速度的關系圖（g）[68]Fig.6 Schematic illustration of the formation of Ni-doped FeP/C hollow nanorods(a),X-ray powder diffraction(XRD)pattern(b),TEM image(c)and EDX mapping(d)of NFP/C-3 hollow nanorods,palarization curves(e),corresponding Tafel slopes(f),and the capacitive current density ΔJ0.25 V(g)as a function of scanning rate in the range of 0.2—0.3 V in 0.5 mol/L H2SO4 of FeP/C,NFP/C-1,NFP/C-2,and NFP/C-3[68]

表1 典型碳基中空析氧催化劑性能總結Table 1 Summarizes of the performance of the typical carbon based hollow OER catalysts

表2 典型碳基中空析氫催化劑性能總結Table 2 Summarizes of the performance of the typical carbon based hollow HER catalysts

由于中空材料合成方法的一步步改進，特別是模板法由硬模板法、無模板法到自模板法逐步演化，能合成的中空碳材料的形貌和種類也越來越多，方法步驟也日趨簡化，對性能的提升打下了堅實的基礎，展現(xiàn)了中空碳基催化劑材料的巨大發(fā)展?jié)摿?。本文綜述了電解水催化劑的設計原則和近年來中空碳材料分別作為活性相和導電載體來制備中空微納結構催化劑的一些代表性工作，并從空間位置上對碳作為導電載體的復合催化劑進行了進一步分類，重點介紹了碳包覆、中空碳為載體和復合型中空碳基催化劑材料（表1,表2）。由上述介紹的典型工作可以看出中空碳材料對性能的提升主要原因在于：（1）中空碳材料具有大比表面積，有利于暴露更多活性位點；（2）中空碳材料中成分分布更加均勻，有利于每個活性位點充分發(fā)揮其催化性能；（3）更多的孔隙結構有利于反應物的擴散；（4）容易改變電子結構，形成多物質間的協(xié)同作用，對性能提升較大；（5）對導電性的提升較大；（6）中空結構和碳基材料之間可能存在的協(xié)同作用也為催化劑的合成提供了更多的可能。雖然中空碳材料具有很多用于催化的優(yōu)勢，但依然存在很多問題，如工藝的復雜性問題、活性仍低于貴金屬系催化劑等。雖然對于此類研究已經有了一些令人可喜的進展，但要想實現(xiàn)中空碳基催化劑在電解水中的工業(yè)化應用還需假以時日，在未來的研究中，仍然有許多方面有待探究，例如可以進一步優(yōu)化催化劑的傳質過程，通過改善催化劑和氧氣的吸脫附從而增強其催化性能。還可以探討優(yōu)化新的體系，比如可以優(yōu)化OER 的反應路徑，用兩電子路徑去產生高附加值產品替代四電子路徑氧氣的生成，從而提高水分解的產率。此外，由于實現(xiàn)工業(yè)化應用所需的催化劑產量較大，因此對于實現(xiàn)其批量化生產的研究也需要關注。還可以探討相關器件間的聯(lián)用，從而提升整體器件的效率和性價比，這也是目前研究相對較少的一方面。