馮寅寅

(皖西衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院，安徽 六安 237005)

微波屬于一類高頻率電磁波[1]，是一種相對(duì)比較特殊的電磁波段，目前使用的微波技術(shù)主要指微波輻射反應(yīng)通過(guò)吸收化學(xué)反應(yīng)中極性分子的微波能，能夠使分子進(jìn)行高速的旋轉(zhuǎn)，從而進(jìn)行一定的摩擦和膨脹，產(chǎn)生響應(yīng)的熱量。由于加熱的速度相對(duì)較快，分子之間產(chǎn)生的熱量來(lái)不及散發(fā)就會(huì)升高化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題，提高反應(yīng)速率，在化學(xué)合成中應(yīng)用微波技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的節(jié)能環(huán)保目標(biāo)，推動(dòng)化學(xué)行業(yè)的綠色環(huán)保發(fā)展，因此對(duì)其進(jìn)行研究具有十分重要的意義。

1 微波技術(shù)的原理及應(yīng)用領(lǐng)域

由于研究的切入點(diǎn)不同，所以對(duì)微波技術(shù)的原理研究也存在不一樣的觀點(diǎn)。一些學(xué)者認(rèn)為微波的主要原理為制熱和過(guò)熱作用，其能夠加快反應(yīng)的速度，在這種觀點(diǎn)中，有效區(qū)分了傳統(tǒng)的加熱方法與微波技術(shù)。[2]使用微波技術(shù)進(jìn)行加熱，其本質(zhì)為材料介點(diǎn)發(fā)生了位移，所以電荷極化也是微波的一類原理。在微波當(dāng)中，電磁場(chǎng)方向轉(zhuǎn)換的頻率相對(duì)較快但是急性電介質(zhì)分子的偶極矩轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)卻無(wú)法適應(yīng)交變電場(chǎng)的速度，并且極化產(chǎn)生的電流當(dāng)中，由于其與電場(chǎng)內(nèi)的相位分量一致，所以會(huì)引起材料摩擦產(chǎn)生熱量，該類熱量被稱為內(nèi)加熱。[3-4]在微波技術(shù)當(dāng)中，電場(chǎng)的能量能夠進(jìn)入材料，并對(duì)分子產(chǎn)生作用，加快分子的運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到加熱的目的。還有一些學(xué)者認(rèn)為使用微波技術(shù)進(jìn)行加熱的原理為非熱效應(yīng)。在該類觀點(diǎn)當(dāng)中，微波輻射能量無(wú)法將分子激發(fā)，其無(wú)法進(jìn)入到高能量級(jí)別當(dāng)中，并且分子轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率與微波頻率比較接近，只有改變分子的排列，才能降低活化能，進(jìn)一步改變其動(dòng)力學(xué)，而且微波場(chǎng)會(huì)受到該類因素的影響產(chǎn)生相應(yīng)的取向效應(yīng)，使分子的運(yùn)動(dòng)不斷加強(qiáng)，發(fā)生摩擦碰撞，加快了反應(yīng)的速度。[5]

在1992年的世界微波化學(xué)大會(huì)當(dāng)中，微波化學(xué)的正式出現(xiàn)后，人們逐漸開始重點(diǎn)研究微波化學(xué)領(lǐng)域。[6]在該微波化學(xué)大會(huì)中還展施了一些研究成果，比如控制微波加熱的溫度以及微波場(chǎng)中存在的催化反應(yīng)等。就目前的化學(xué)合成業(yè)的發(fā)展來(lái)看，如何將化學(xué)產(chǎn)品的研發(fā)效率提升，為消費(fèi)者提供高質(zhì)量產(chǎn)品的同時(shí)也降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。在受控的條件下使用微波技術(shù)進(jìn)行加熱，能夠?qū)崿F(xiàn)縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)加快測(cè)定反應(yīng)參數(shù)的目標(biāo)，讓相關(guān)產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度得到了有效提高，讓相關(guān)產(chǎn)業(yè)能夠獲取更多的經(jīng)濟(jì)效益。

2 微波技術(shù)的效應(yīng)研究

微波具有熱效應(yīng)、特殊微波效應(yīng)和非熱微波效應(yīng)三大效應(yīng)。[7]熱效應(yīng)指要想提升化學(xué)反應(yīng)的速度，就需要利用熱動(dòng)力學(xué)，將極性物質(zhì)在微波場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行照射，從而快速將反應(yīng)的溫度提升，讓各項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)的條件更加簡(jiǎn)便，進(jìn)一步將化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間縮短?；衔镌诜磻?yīng)的過(guò)程中受到微波的作用，會(huì)有多種因素影響溶劑的正常反應(yīng)，可能會(huì)出現(xiàn)溶劑沸騰發(fā)生整體溫度變化的情況，電場(chǎng)分布以及物料流動(dòng)等都是影響因素，而將沸石加入溶劑當(dāng)中進(jìn)行攪拌，能夠有效消除溶劑中存在的過(guò)熱現(xiàn)象。使用微波進(jìn)行加熱的過(guò)程中，液體內(nèi)部之間會(huì)進(jìn)行一定的能量縫補(bǔ)，但是器壁表面的受熱情況相對(duì)有限，所以需要器壁的溫度低于液體溫度，使用傳統(tǒng)的加熱方法進(jìn)行加熱時(shí)，一些對(duì)溫度比較敏感的物質(zhì)如果在熱熔器中停留的時(shí)間較長(zhǎng)，則可能會(huì)出現(xiàn)明顯的分解情況，當(dāng)把反應(yīng)器表面的高溫消除之后，就會(huì)改變其自身的催化劑壽命，導(dǎo)致微波加熱反應(yīng)中也產(chǎn)生一定的變化，由此可以知道微波技術(shù)與傳統(tǒng)加熱方式相比具有較大的優(yōu)勢(shì)，并且使用微波技術(shù)進(jìn)行加熱的過(guò)程中，還能有效利用微波具有的獨(dú)特特點(diǎn)，讓反應(yīng)的化合物能夠?qū)崿F(xiàn)整體、均勻的加熱。非熱微波效應(yīng)主要是電場(chǎng)與反應(yīng)介質(zhì)之間存在的特殊分子作用產(chǎn)生的效應(yīng)。[8]在一些極性反應(yīng)中比較容易看到這類效應(yīng)，主要是因?yàn)樵跇O性反應(yīng)當(dāng)中，基態(tài)轉(zhuǎn)化為過(guò)渡態(tài)會(huì)增強(qiáng)極性，并且在降低活化能的情況下進(jìn)一步增強(qiáng)反應(yīng)的效應(yīng)。根據(jù)相關(guān)研究，微波加熱的能效小，不能有效激發(fā)分子進(jìn)入到高能級(jí)當(dāng)中，且使用微波加熱化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)手段還存在一定的缺陷，在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的過(guò)程中，不能保證其精確度。

3 化學(xué)合成中微波技術(shù)的應(yīng)用

3.1 在納米材料制備中的應(yīng)用

納米材料表面活性強(qiáng)，產(chǎn)生聚合反應(yīng)可能性高，這一特性會(huì)導(dǎo)致其實(shí)際使用性能受到影響，[9]因此必須對(duì)納米材料性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，嘗試通過(guò)微波加熱技術(shù)的方式對(duì)納米材料進(jìn)行制備與改良，利用微波加熱原理以及微波輻射原理改性納米材料，樣品在微波加熱充分反應(yīng)后選用乙醇試劑對(duì)其進(jìn)行清洗，并通過(guò)抽干濾過(guò)的方式形成改性后的納米材料，以達(dá)到提高其使用性能與性狀穩(wěn)定性的目的。除此以外，還可按照如圖1所示，在微波技術(shù)的輔助下制備形成聚合物納米微球材料，在缺乏乳化劑的情況下可以借助于微波技術(shù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成高分子乳液。此類乳液有良好的純凈度，適用于微波加熱納米制備。需要特別注意的一點(diǎn)是，對(duì)于極性單體結(jié)構(gòu)而言，采用微波加熱反應(yīng)進(jìn)行制備會(huì)呈現(xiàn)出選擇性的特點(diǎn)，制備產(chǎn)物也會(huì)受到一定程度影響，通過(guò)此種方式改善聚合物納米微球粒徑均勻性，從而提高其綜合性狀。

圖1 微波輻射乳液聚合制備聚合物納米微球示意圖

3.2 在高分子化學(xué)中的應(yīng)用

在化學(xué)合成反應(yīng)中微波技術(shù)的利用還包括加熱高分子，由于傳統(tǒng)的加熱方式與微波技術(shù)存在一定的區(qū)別，其在實(shí)際使用的過(guò)程中會(huì)將反應(yīng)的時(shí)間和能耗有效降低，同時(shí)將化學(xué)反應(yīng)的速率進(jìn)一步提升，微波技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中，不僅可以應(yīng)用于高分子合成工作中，同時(shí)還可以應(yīng)用于其他功能高分子材料當(dāng)中。以殼聚糖高分子材料為例，微波輻射制備流程(見圖2)。其主要通過(guò)利用一些極性分析的作用實(shí)現(xiàn)微波加熱，一般情況下并不需要傳統(tǒng)的熱能量傳導(dǎo)過(guò)程，所以在短時(shí)間內(nèi)就能高溫加熱反應(yīng)中的介質(zhì)，并且還能讓受熱的均勻性以及加熱的速度得到保證。根據(jù)模板法工作原理，使用交聯(lián)劑與殼聚糖金屬離子配合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在此過(guò)程中形成含金屬離子模板孔穴的交聯(lián)殼聚糖，有研究人員以戊二醛為交聯(lián)劑，Cu2+為模板，在微波輻射作用下制備交聯(lián)殼聚糖樹脂，該類樹脂材料在酸性環(huán)境下不會(huì)發(fā)生溶解與軟化反應(yīng)，有良好的重復(fù)使用性能，并且對(duì)Cu2+比對(duì)Co2+以及Ni2+有更好的吸附容量，見式(1)。

圖2 微波輻射制備殼聚糖高分子材料示意圖

(1)

3.3 在微波燒結(jié)中的應(yīng)用

在化學(xué)合成過(guò)程中，應(yīng)用微波燒結(jié)技術(shù)一方面能夠節(jié)約能源消耗，縮短整個(gè)合成反應(yīng)耗時(shí)，還能夠契合環(huán)境保護(hù)的發(fā)展目標(biāo)。燒結(jié)過(guò)程中溫度適中維持在較低水平，參與反應(yīng)物料的受熱性能基本穩(wěn)定且均勻，因而可通過(guò)此種方式達(dá)到改善材料性能的目的，并在燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程中生成全新微觀結(jié)構(gòu)，提高材料性能。以陶瓷為例，通過(guò)微波燒結(jié)反應(yīng)制備陶瓷，一來(lái)整個(gè)反應(yīng)中對(duì)溫度的要求不高，二來(lái)反應(yīng)速度快，所制備材料密度有可靠保障(見圖3)。

圖3 微波燒結(jié)爐

3.4 在藥物合成中的應(yīng)用

3.4.1 微波技術(shù)與藥物化學(xué)的關(guān)系

當(dāng)前，為了能夠發(fā)現(xiàn)更多的能夠針對(duì)藥物治療的生物靶標(biāo)的潛在藥物，制藥公司加大了對(duì)高通量生產(chǎn)技術(shù)的投資，然而在藥物研究的過(guò)程中，優(yōu)化先導(dǎo)化合物和藥物化學(xué)仍然是一個(gè)難題，所以為了能夠盡快發(fā)現(xiàn)功能化合物，制藥公司逐漸認(rèn)識(shí)到化學(xué)物質(zhì)快速合成和篩選技術(shù)的重要性。組合化學(xué)以及高通量合成領(lǐng)域方面的技術(shù)發(fā)展，能夠推動(dòng)藥物化學(xué)的發(fā)展，同時(shí)還能促進(jìn)化學(xué)物的設(shè)計(jì)、合成等方面的發(fā)展。

在受控的條件下使用微波技術(shù)已經(jīng)稱為目前藥物化學(xué)和藥物研制的重要技術(shù)，在藥物化學(xué)和藥物研制的過(guò)程中應(yīng)用該類技術(shù)，能夠?qū)⒎磻?yīng)的時(shí)間有效縮短，同時(shí)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，讓目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)得到有效優(yōu)化。同時(shí)微波技術(shù)還能發(fā)現(xiàn)更多的反應(yīng)途徑，讓化學(xué)空間得到整體拓展，目前在藥物話學(xué)生微波技術(shù)的影響主要體現(xiàn)在形成先導(dǎo)、發(fā)現(xiàn)及優(yōu)化先導(dǎo)化合物等方面。

3.4.2 微波技術(shù)在藥物合成中的實(shí)際應(yīng)用

目前在藥物合成領(lǐng)域中微波技術(shù)的應(yīng)用相對(duì)比較廣泛，由于微波技術(shù)具有較為明顯的加熱催化效果，因此微波藥物的化學(xué)合成已經(jīng)成為具有特色的化學(xué)藥物分支領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)微波藥物的研究也更加深入。比如鄰苯二甲酰亞胺己過(guò)氧酸，見式(2)是一種漂白劑，該類漂白劑的實(shí)用性相對(duì)較強(qiáng)，一半常用于衛(wèi)生保健和消毒方面的工作中，使用常規(guī)的制備方法，其反應(yīng)的時(shí)間通常為5 h，而使用微波技術(shù)進(jìn)行催化，并在制備過(guò)程中加入少量水，只需要5 min就有超過(guò)60%的產(chǎn)率。[10]而且使用微波技術(shù)生產(chǎn)具有較短半衰期的放射性藥物也有較短的反應(yīng)時(shí)間和較高的產(chǎn)率，由此微波技術(shù)在藥物合成領(lǐng)域當(dāng)中已經(jīng)得到了很大的發(fā)展。

(2)

工業(yè)領(lǐng)域多以濃硫酸為催化劑，由環(huán)乙醇與乙酸直接制備合成乙酸環(huán)已酯，但由于濃硫酸參與反應(yīng)過(guò)程，對(duì)設(shè)備有非常嚴(yán)重的腐蝕作用，廢液產(chǎn)量大，導(dǎo)致后續(xù)處理難度高。有研究人員使用水合硫酸鐵為催化劑，以環(huán)乙醇以及乙酸為原料，通過(guò)微波輻射工藝合成乙酸環(huán)已酯，探索得到最佳的反應(yīng)條件為：微波輻射時(shí)間0.5 h，功率640.0 W，帶水劑環(huán)己烷用量6.0 ml，催化劑用量1.0 g，上述條件下酯化率可達(dá)到最佳狀態(tài)，91.6%。[11]將微波輻射工藝與其他乙酸環(huán)已酯合成工藝進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果(見表1)，結(jié)合表1可見，應(yīng)用微波技術(shù)顯著提高了酯化率，大大縮短了合成反應(yīng)耗時(shí)。

表1 微波輻射工藝與其他合成工藝酯化率、合成耗時(shí)對(duì)比表

3.5 在有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中的應(yīng)用

傳統(tǒng)加熱方法與微波技術(shù)中的輻射加熱存在一定的差別，微波輻射加熱主要是將靜態(tài)的分子轉(zhuǎn)變成能夠進(jìn)行高速運(yùn)轉(zhuǎn)的分子，分子之間相互摩擦、碰撞之后產(chǎn)生熱量，該類熱量被稱為內(nèi)加熱，加熱的速度相對(duì)較快；而傳統(tǒng)加熱方法加熱得到的熱量為外加熱，加熱的速度相對(duì)較慢。[11]

3.5.1 在有溶劑時(shí)進(jìn)行的有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用

對(duì)于有溶劑參與的有機(jī)合成反應(yīng)而言，借助于微波加熱技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)若整個(gè)反應(yīng)過(guò)程耗時(shí)較短，則提示參與加熱反應(yīng)的溶劑以水、醇為主，這些溶劑與微波有良好的耦合關(guān)系，從而達(dá)到加速合成反應(yīng)的目的。若參與反應(yīng)溶劑為乙醚、石油醚等非極性溶劑，則無(wú)法與微波技術(shù)產(chǎn)生良好的耦合關(guān)系，從而無(wú)法達(dá)到有效的反應(yīng)結(jié)果，因此多數(shù)情況下需要通過(guò)加入鹽類物質(zhì)的方式促進(jìn)反應(yīng)加熱速度的提高。

3.5.2 在沒(méi)有溶劑時(shí)進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用

當(dāng)進(jìn)行的有機(jī)合成反應(yīng)中沒(méi)有溶劑，應(yīng)用微波技術(shù)能夠讓固體迅速吸收微波輻射，短期內(nèi)升溫至理想狀態(tài)，考慮有機(jī)合成反應(yīng)的特殊性，可以通過(guò)固體或化學(xué)反應(yīng)物混合的方式，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行微波化學(xué)反應(yīng)，考慮到存在一些物質(zhì)對(duì)微波能量傳導(dǎo)作用的影響較輕，因此附著于無(wú)機(jī)載體表面的有機(jī)物能夠?qū)ξ⒉芰窟M(jìn)行最大限度的吸收，通過(guò)吸收微波能量的方式促進(jìn)有機(jī)物活化，進(jìn)而提高參與反應(yīng)的速率，進(jìn)一步提高整個(gè)有機(jī)反應(yīng)的速率。在研究微波技術(shù)的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)使用微波輻射將酚羥基的保護(hù)基去掉之后能夠讓化學(xué)反應(yīng)的速率加快，但是如果采用傳統(tǒng)的加熱方法要想達(dá)到使用微波技術(shù)的效果，耗費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，所以在化學(xué)合成中應(yīng)用微波技術(shù)，能夠有效推動(dòng)化工行業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

在現(xiàn)代社會(huì)中微波技術(shù)一類新興的科學(xué)技術(shù)，將其應(yīng)用在化學(xué)合成反應(yīng)中能夠產(chǎn)生具有高能態(tài)的原子、離子等，這是一般的熱力學(xué)方法無(wú)法達(dá)到的效果。使用微波技術(shù)能達(dá)到傳統(tǒng)加熱方法不能發(fā)生的反應(yīng)，有效加快化學(xué)合成反應(yīng)的速率，同時(shí)也將物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率提高，并且在化學(xué)合成中應(yīng)用微波技術(shù)還能將化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間有效縮短，實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的社會(huì)發(fā)展目標(biāo)，推動(dòng)我國(guó)化工行業(yè)的發(fā)展，所以必須要在化學(xué)合成反應(yīng)中合理應(yīng)用該類技術(shù)，讓其產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，也推動(dòng)我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。