蘇昱 ，姜昊

(1.北京航天凱恩化工科技有限公司，北京 100074； 2.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074)

聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶型通用材料，是汽車上用量最大的高分子材料。隨著對(duì)PP 改性研究的不斷深入，其可廣泛應(yīng)用在內(nèi)外飾件甚至部分承載件中。PP 綜合物性優(yōu)異、材料成本低、加工過程也較簡(jiǎn)單，但其自身固有一些缺陷，以及在實(shí)際應(yīng)用中力學(xué)強(qiáng)度偏低、低溫發(fā)脆，易受熱氧老化等問題，限制其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用[1–3]，特別是PP 改性材料用于汽車內(nèi)飾材料時(shí)，材料產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物在車中達(dá)到一定濃度時(shí)，不僅氣味難聞，還會(huì)使人產(chǎn)生一定的不適癥狀，導(dǎo)致影響皮膚、呼吸和神經(jīng)系統(tǒng)上的疾病[4]。近年來，國(guó)內(nèi)外針對(duì)汽車綠色環(huán)保制定了一系列嚴(yán)格的汽車油耗法律法規(guī)，而車輛輕量化是有效降低汽車油耗的主要途徑之一，目前我國(guó)已在《中國(guó)制造2025》提出汽車制造以新能源汽車開發(fā)和節(jié)能為重點(diǎn)發(fā)展方向[5]。因此汽車用內(nèi)飾材料低散發(fā)、高性能、輕量化勢(shì)在必行。

為提升車內(nèi)環(huán)境質(zhì)量，相關(guān)組織和車企制定了相關(guān)的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試要求，以控制車內(nèi)用料有害物質(zhì)的散發(fā)量。根據(jù)材料有害物質(zhì)分子量大小和分子結(jié)構(gòu)不同，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外內(nèi)飾件散發(fā)性能的評(píng)價(jià)主要從氣味、霧化和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)這三種測(cè)試手段來表征。氣味測(cè)試主要是以人的嗅覺用主觀方式來評(píng)價(jià)，不同主機(jī)廠標(biāo)準(zhǔn)有所差異，主要有6 級(jí)和10 級(jí)兩種標(biāo)準(zhǔn)，筆者按6 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。霧化是指材料受熱揮發(fā)出小分子物質(zhì)，冷卻后凝結(jié)物在車內(nèi)，常用的測(cè)試的方法有重量法、霧度法和光澤度法，筆者采用重量法定量表征。VOC 是指沸點(diǎn)在50～250℃范圍之間，常溫下在空氣中擴(kuò)散飄浮的一類有機(jī)化合物，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛、丙烯醛以及小分子的烷類和烴類等，其中苯系物通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC–MS)儀用TENAX 管吸附采集苯類物質(zhì)，通過高效液相色譜儀用DNPH 管采集醛酮類物質(zhì)，常用的測(cè)試方法有袋子法、熱脫附法、頂空法和分光光度法，筆者采用袋子法來定量測(cè)試苯類和醛酮類物質(zhì)，有研究表明袋子法可以更好地模擬真實(shí)乘車環(huán)境[6]。

汽車輕量化和節(jié)能化主要體現(xiàn)在零部件的減重和減薄上，市面上一般通過對(duì)PP 發(fā)泡或者通過降低填充來達(dá)到輕量化的目的。目前國(guó)內(nèi)在汽車用微發(fā)泡材料方面和國(guó)外有一定差距[7]，尤其是在整個(gè)工業(yè)配套上不夠成熟，實(shí)際大批量應(yīng)用還很少。為了能更方便加工和制備出更薄更輕同時(shí)需保證安全的零部件，“三高一低”是PP 改性為高性能的重要方向，其中“三高一低”即為材料同時(shí)具備高流動(dòng)、高模量、高韌性和低散發(fā)性。

筆者主要探討一種兼具“三高一低”、綜合性能優(yōu)異，同時(shí)耐老化性能滿足汽車內(nèi)飾用的改性PP，介紹其生產(chǎn)制備過程，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PP ：BX3920，韓國(guó) SK 集團(tuán)；

PP：64M40T，中沙（天津）石化有限公司；

乙烯–辛烯熱塑性彈性體(POE01～POE05)：美國(guó)陶氏集團(tuán)；

滑石粉 (Talc)：TH–8300，3～4 μm，海城天合化工有限公司；

抗氧劑：1010，168，天津利安隆新材料股份有限公司；

潤(rùn)滑劑：乙撐雙硬脂酰胺(EBS)和硬脂酸鈣，北京星貝達(dá)化工材料有限公司；

長(zhǎng)效復(fù)配型抗氧劑、高揮發(fā)性水性液體萃取劑：自制；

硅酸鎂與硅酸鈣復(fù)配氣味吸附劑：市售；

硅氧烷母粒：煙臺(tái)瑞龍新材料有限公司。

1．2 主要設(shè)備和儀器

注塑機(jī)：SA600／150 型，浙江寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱：CTS–1 型，重慶哈丁科技有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：HK73 型，高扭雙螺桿擠出機(jī)，南京科亞化工成套裝備有限公司；

高速混合機(jī)：SHR–500 型，張家港億利機(jī)械有限公司；

萬能電子材料拉伸試驗(yàn)機(jī)：AGS–X 型，日本島津有限公司；

懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：UTM–1422 型，承德承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

硬度儀：HR–150A 型，上海光學(xué)精密機(jī)械研究所；

密度儀：SQP 型，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；

色差儀：CM–3600A 型，柯尼卡美能達(dá)(中國(guó))投資有限公司；

熱吸附儀：UNITY2TD–100 型，英國(guó) Markes 國(guó)際公司；

GC–MS 儀：7890A–5975C 型，美國(guó)安捷倫科技公司；

高效液相色譜儀：6120 型，美國(guó)安捷倫科技公司；

熔體流動(dòng)速率 (MFR)儀：WFI–1211 型，承德金建檢測(cè)儀器有限公司。

1．3 復(fù)合材料制備

所選原材料和助劑入廠檢測(cè)均需滿足氣味等級(jí)在3 級(jí)以內(nèi)。按質(zhì)量百分比設(shè)計(jì)配方，各粒狀和粉狀原料及助劑通過多個(gè)失重喂料秤在雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口喂料，萃取劑通過液體泵在雙螺桿第4 區(qū)加入，各材料熔融共混后，經(jīng)水冷風(fēng)干后進(jìn)行造粒，備用。其中擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為48 ∶1，擠出機(jī)機(jī)筒溫度從主喂料口到模頭1～12 段溫度范圍為180～210℃，生產(chǎn)過程中主機(jī)電流控制在210～220 A。將改性后粒子通過注塑機(jī)制備樣條，注塑機(jī)各段溫度為210～220℃，注射壓力80 MPa，保壓壓力50 MPa，保壓時(shí)間4 s，冷卻時(shí)間15 s。筆者初步進(jìn)行五組實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)篩選出合適的增韌劑POE。表1 為不同POE 的物性對(duì)比，表2 為五種配方初步設(shè)計(jì)配比。

表1 不同POE 的物性對(duì)比

表2 不同POE 的復(fù)合材料基礎(chǔ)配方 份

以5#配方為基礎(chǔ)配方，通過添加各種助劑對(duì)基礎(chǔ)配方進(jìn)一步改性，使復(fù)合材料達(dá)到汽車內(nèi)飾用材料標(biāo)準(zhǔn)，見表3。

表3 不同助劉改性復(fù)合材料配方設(shè)計(jì) 份

由于汽車內(nèi)飾材料在實(shí)際使用過程中會(huì)長(zhǎng)時(shí)間受到高溫日曬，特別是在夏季，車廂內(nèi)溫度甚至可以達(dá)到100℃以上，門板上部溫度可達(dá)97℃，而受太陽直射的儀表板更是可達(dá)到103℃[8]，所以加抗熱氧老化劑和光老化劑非常重要，其中6#配方中通過加入常規(guī)抗氧劑和自制復(fù)配的長(zhǎng)效抗氧劑，以期達(dá)到100℃溫度下熱老化1 000 h 后拉伸強(qiáng)度保持率和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度保持率仍均能達(dá)到75%以上。汽車零部件在生產(chǎn)過程到裝配過程以及使用過程中，很有可能刮傷制件表面，特別是內(nèi)飾件有劃痕后影響美觀，市場(chǎng)產(chǎn)品生產(chǎn)中多加入酰胺類或硅氧烷類助劑來解決此問題。筆者通過7#配方中加入硅氧烷母粒來提高表面耐刮性[9]。國(guó)內(nèi)在研究低散發(fā)材料時(shí)，常用處理手段是單獨(dú)添加萃取劑或單獨(dú)加入多孔吸附劑。據(jù)國(guó)內(nèi)報(bào)道發(fā)現(xiàn)[10–13]，單獨(dú)加萃取劑或單獨(dú)加入多孔吸附劑各有利弊，并不能較徹底去除復(fù)合材料中的揮發(fā)性小分子物質(zhì)，9#配方通過復(fù)配這兩種助劑考查復(fù)合材料最終的散發(fā)性能。

1．4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040–2006 測(cè)試，樣條為國(guó)標(biāo)5A 型，拉伸速度為50 mm／min；

沖擊強(qiáng)度按 GB／T 1843–2008 測(cè)試，樣條尺寸 為 80 mm×10 mm×4 mm，A 型 缺口，擺錘5.5 J；

彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341–2008 測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試速率為2 mm／min；

硬度按 GB／T3398.2–2008 測(cè)試，樣板厚度6 mm，試驗(yàn)力588.4 N，球壓頭直徑12.7 mm；

MFR 按 GB／T3682–2000 測(cè)試，230℃，2.16 kg砝碼；

霧化值按 ISO 6452–2007 重量法測(cè)試，樣板為80 mm×3 mm 平整圓板，霧化計(jì)時(shí)16 h，采用霧化儀進(jìn)行分析；

VOC 按VS-01.00-T-14012 長(zhǎng)安企標(biāo)測(cè)試，試樣袋容積10 L，填充氮?dú)馊萘? L，加熱溫度65℃，加熱時(shí)間2 h，TENAX 捕集量1 L，TENAX 捕集速度100 mL／min，DNPH 捕集量 2 L，DNPH 捕集速度200 mL／min；

氣味測(cè)試按 VS-01.00-T-14004-A3–2016 長(zhǎng)安企標(biāo)測(cè)試，(80±2)℃烘箱中烘2 h 后測(cè)試；

熱氧老化在150℃下持續(xù)高溫加熱直至表觀發(fā)生變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 復(fù)合材料基礎(chǔ)配方物性分析

表4 為五種復(fù)合材料基礎(chǔ)物性。對(duì)于表2 中的五個(gè)配方數(shù)據(jù)，表4 中的數(shù)據(jù)分析主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比：(a) 1#，2#，3#，4#數(shù)據(jù)對(duì)比同一 MFR的不同POE 種類對(duì)復(fù)合材料性能的影響；(b) 2#和5#數(shù)據(jù)對(duì)比密度相近但MFR 不同的兩種POE 對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

表4 五種復(fù)合材料基礎(chǔ)物性

圖1 為5 種復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，圖2 為5 種復(fù)合材料的MFR 和沖擊強(qiáng)度。

圖1 5 種復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

圖2 5 種復(fù)合材料MFR 和沖擊強(qiáng)度

從表 4、圖 1 和圖 2 數(shù)據(jù)分析，1#～4#配方中在POE 的 MFR 相同情況下，隨 POE 的密度增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度逐漸增大，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度大幅降低。POE 主要成份為乙烯和辛烯共聚物，還包含部分聚乙烯鏈段，隨著POE 中聚乙烯鏈段增多，結(jié)晶度提高，從而導(dǎo)致POE 密度對(duì)應(yīng)升高[14]，也即相對(duì)柔性的辛烯含量降低，橡膠態(tài)的乙烯辛烯共聚物減少，因此POE 對(duì)PP 的增韌效果越來越差[15]，相應(yīng)的強(qiáng)度和剛度得到提升。分析2#和 5#配方，POE02 和 POE05 除了 MFR 不同，其他性能相近，同比例將其分別加到PP 中，相應(yīng)復(fù)合材料的性能相當(dāng)，只是對(duì)于MFR 數(shù)據(jù)，5#配方較2#提高了22.7%。從相關(guān)文獻(xiàn)可知，高流動(dòng)性復(fù)合材料具有較好加工性能，有助于縮短加工成型時(shí)間，降低生產(chǎn)耗能，減輕汽車制件質(zhì)量[16]，更適合應(yīng)用在大表面積薄壁產(chǎn)品上[17]。通過綜合基礎(chǔ)物性看，初選5#配方做為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方，綜合物性優(yōu)異，見表5。

表5 復(fù)合材料基礎(chǔ)物性

從表5 數(shù)據(jù)分析，添加抗氧劑和光老化劑后MFR 有所降低，沖擊韌性有一定提高，而強(qiáng)度和剛性幾乎沒有變化。從配方7#看出，加入硅氧烷母粒后復(fù)合材料的力學(xué)性能均有一定的降低，但影響并不大。從8#和9#數(shù)據(jù)看，加入吸附劑和萃取劑后，材料的力學(xué)性能并沒有明顯變化，9#配方其物性達(dá)到了高流動(dòng)、高彈性模量和高韌性的“三高”標(biāo)準(zhǔn)，滿足國(guó)內(nèi)外汽車內(nèi)飾用材料物理機(jī)械性能的要求，特別是滿足薄壁用材料標(biāo)準(zhǔn)性能。

2．2 復(fù)合材料散發(fā)性研究

通過對(duì)5#～9#配方分別進(jìn)行VOC、氣味和霧化值測(cè)試來分析產(chǎn)品散發(fā)性能，見表6。

表6 散發(fā)性能測(cè)試值

從表6 的VOC 數(shù)據(jù)分析，6#配方相比5#配方，通過加熱氧老化和光氧老化劑后，在生產(chǎn)加工過程中復(fù)合材料所含苯系物小分子物質(zhì)略有下降，變化不太明顯，而醛類小分子物質(zhì)明顯減少，說明受阻酚類抗氧劑1010、亞磷酸酯類抗氧劑168 和受阻胺光穩(wěn)定劑HALS 復(fù)配使用在生產(chǎn)擠出加工過程中可以起到很好的抗熱氧老化效果，減少PP 復(fù)合材料在螺桿中的降解程度[18]。同樣霧化值和氣味的降低也說明了熱氧和光氧老化劑的加入有利PP 復(fù)合材料的低散發(fā)性。

7#配方與6#配方相比，多添加了2 份分子量相對(duì)較高的硅氧烷母粒，苯系物小分子物質(zhì)變化不大，但醛類小分子物質(zhì)有所降低。當(dāng)加入硅氧烷母粒后，其在擠出機(jī)螺桿、材料和機(jī)筒之間起到較好的潤(rùn)滑作用，降低了機(jī)械零部件與材料的摩擦，同樣加工條件下，減少了對(duì)材料的剪切強(qiáng)度和材料的摩擦熱，從而有效保護(hù)PP 復(fù)合材料不被分解。霧化值7#有所提高，與硅氧烷母粒中含有部分小分子有關(guān)。另外，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，硅氧烷母粒的添加并不會(huì)對(duì)氣味強(qiáng)度有影響。

8#配方與7#配方相比，PP 復(fù)合材料的VOC 含量明顯降低，包括苯類小分子物質(zhì)。將硅酸鎂與硅酸鈣按一定比例進(jìn)行復(fù)配，由于兩者形狀結(jié)構(gòu)和孔徑大小不同，可以分層次、更全面地對(duì)不同種類和大小的小分子物質(zhì)進(jìn)行捕捉和吸附。從數(shù)據(jù)可以看，霧化值和氣味也已明顯降低，說明硅酸鹽類吸附劑在改善PP 復(fù)合材料散發(fā)性上作用較為優(yōu)異。

9#配方與8#配方相比，PP 復(fù)合材料的VOC 含量進(jìn)一步下降，部分小分子物質(zhì)已經(jīng)檢測(cè)不出來。主要原因?yàn)樗暂腿┰诼輻U中受熱后汽化，在擠出機(jī)的機(jī)筒內(nèi)形成水蒸氣，通過螺紋原件剪切后大量分散在熔融的PP 復(fù)合材料中，隨機(jī)地捕捉小分子物質(zhì)，在真空口負(fù)壓作用下大量含小分子的蒸氣以氣泡形式從真空閥提抽脫除[19]。同時(shí)可以看出，多孔吸附劑與萃取劑具有協(xié)同作用，霧化值降到了0.72 mg，氣味強(qiáng)度達(dá)到了2.5 級(jí)，PP 復(fù)合材料的散發(fā)性能效果最優(yōu)。

2．3 復(fù)合材料熱氧老化性能

為了更好地考查自制長(zhǎng)效熱氧老化劑對(duì)復(fù)合材料的熱氧老化性能影響情況，在9#配方中去掉自制的長(zhǎng)效熱氧老化劑，同時(shí)將常規(guī)主輔抗氧劑1010和168 的添加量分別提高到0.2 和0.3 份，定為10#配方。即在抗氧劑相同比例下對(duì)比復(fù)合材料的老化情況。將9#和10#復(fù)合材料制備的拉伸樣條、懸臂梁缺口沖擊樣條、色板和表面光滑的大圓板放在100℃烘箱中持續(xù)加熱1 000 h 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表7 為9#和10#復(fù)合材料100℃下加熱1 000 h色差變化值。

表7 9#和10#復(fù)合材料100℃下加熱1000 h 色差變化值

國(guó)內(nèi)某主機(jī)廠要求試樣表面無明顯的粉化、開裂、起泡等不正?，F(xiàn)象，同時(shí)要求拉伸強(qiáng)度保持率和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度保持率老化后要達(dá)到未老化前強(qiáng)度的75%以上。

圖3 為9#和10#復(fù)合材料外觀變化情況。從表7 和圖3 可以看出，10#配方由于只加了0.5 份常規(guī)抗氧化劑，未能達(dá)到長(zhǎng)效耐老化的效果，表面大量起泡，而且出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，無法測(cè)試。9#配方100℃下加熱1 000 h 老化后色差變化值小，而且樣品光滑沒有異?，F(xiàn)象，說明自配長(zhǎng)效抗氧劑作用明顯。

圖3 9#和10#復(fù)合材料外觀變化情況

取4 根拉伸樣條進(jìn)行老化前后屈服應(yīng)力測(cè)試，觀察4 根樣條老化前后趨勢(shì)是否一致，屈服應(yīng)力取其平均值。圖4 和圖5 分別為復(fù)合材料老化前、后的應(yīng)力–應(yīng)變圖。其中，a～d 編號(hào)見表8 所示。

圖4 4 根9#復(fù)合材料老化前應(yīng)力–應(yīng)變圖

圖5 4 根9#復(fù)合材料老化后應(yīng)力–應(yīng)變曲線

從圖4、圖5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，9#配方100℃下加熱1 000 h 老化后，4 根樣條老化前后變化趨勢(shì)一樣，屈服應(yīng)力由21.6 MPa 降到19.9 MPa，保持率為92.1%，而且可以看到老化后應(yīng)變曲線變短，斷裂伸長(zhǎng)率降低，說明老化后分子鏈均明顯變短，材料由韌向脆趨勢(shì)發(fā)展。表8 為9#復(fù)合材料老化前后懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度對(duì)比。

表8 9#復(fù)合材料老化前后懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度對(duì)比 kJ／m2

從表8 可知，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度由36 kJ／m2降到32.7 kJ／m2，保持率可以達(dá)到90.8%。拉伸強(qiáng)度保持率和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度保持率均遠(yuǎn)高于75%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

從配方的設(shè)計(jì)上進(jìn)行復(fù)合材料力學(xué)性能、散發(fā)性能和老化性能的研究，通過對(duì)加工溫度、螺桿組合、擠出電流和改性后復(fù)合材料進(jìn)罐均混加熱等一系列生產(chǎn)工藝改進(jìn)，也會(huì)明顯提升產(chǎn)品的綜合性能，特別是散發(fā)性會(huì)進(jìn)一步降低，力學(xué)性能會(huì)有所提升。

3 結(jié)論

(1)分別加入不同POE 后，POE 密度越高，POE中乙烯結(jié)晶度越高，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度越低，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量越低。另外，復(fù)合材料添加密度和結(jié)晶度相當(dāng)?shù)腜OE，其表現(xiàn)為韌性和強(qiáng)度相當(dāng)，而且采用較高M(jìn)FR 值POE 的復(fù)合材料其MFR 也高。

(2)加入熱氧老化劑和光氧老化劑可有效降低復(fù)合材料在生產(chǎn)過程中的分解，醛類小分子明顯降低，氣味和霧化值也明顯降低。

(3)加入硅氧烷母粒對(duì)復(fù)合材料醛類小分子有所降低，氣味強(qiáng)度沒有變化，但霧化值略有上升，而且復(fù)合材料的各力學(xué)性能均有一定程度降低。

(4)多孔吸附劑和萃取劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能沒有較大影響，復(fù)配的多孔吸附劑可大幅降低復(fù)合材料的散發(fā)性能，萃取劑與多孔吸附劑有協(xié)同作用，復(fù)合材料的各小分子物質(zhì)進(jìn)一步明顯降低，VOC、氣味和霧化值均很低，達(dá)到內(nèi)飾用材料標(biāo)準(zhǔn)。

(5) 9#配方力學(xué)性能達(dá)到了高流動(dòng)、高模量和高韌性的“三高”標(biāo)準(zhǔn)，滿足國(guó)內(nèi)外汽車內(nèi)飾用材料物理機(jī)械性能的要求，特別是滿足薄壁用材料標(biāo)準(zhǔn)性能。

(6)自制的長(zhǎng)效抗氧劑可明顯提升復(fù)合材料的熱氧老化性能，100℃加熱1000 h 條件下，拉伸強(qiáng)度保持率和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度保持率均遠(yuǎn)高于75%。