朱影，黃茜，黃宗騫，付文雯，林津

(湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗研究院，武漢 430060)

食鹽是重要的食品資源，是我國居民飲食中必不可少的調(diào)味品，根據(jù)中國鹽業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國食鹽的年銷售量早已超過千萬噸[1]。食鹽的主要成分是NaCl，NaCl在人體內(nèi)以離子形式存在，能夠維持人體的正常新陳代謝，調(diào)節(jié)人體機(jī)能，維護(hù)人體健康[2]。食鹽對人類健康至關(guān)重要，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國人民對食鹽的消費(fèi)需求也不斷提升，從單一品種鹽到多品種鹽，食鹽的種類不斷增加[3]。我國食鹽的主要來源是海鹽、湖鹽、井礦鹽[4]。食鹽生產(chǎn)時，原料來源、加工、包裝、儲運(yùn)等各個環(huán)節(jié)都可能受到有害物質(zhì)的污染。因此，食鹽安全監(jiān)管非常重要，對于提高民生和維護(hù)社會穩(wěn)定都具有重大意義。

鉛及其化合物在生物體內(nèi)具有蓄積作用，攝取后不易排出，可通過食物鏈傳遞，最終在人體內(nèi)積累[5]。有文獻(xiàn)報道，長時間低劑量的鉛暴露會引起兒童認(rèn)知缺陷以及成人和動物神經(jīng)系統(tǒng)退行[6]。由于環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，食品中的鉛污染日益受到人們的關(guān)注，食品中鉛含量的測定也是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容。

目前，我國現(xiàn)行食鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中鉛含量的測定方法主要有原子熒光光譜法[7]、二硫腙比色法[8]、原子吸收光譜法、配合有機(jī)萃取前處理技術(shù)而進(jìn)行的原子吸收光譜法[9,10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。本文將對目前我國現(xiàn)行食鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的鉛含量檢測方法進(jìn)行梳理匯總和分析討論。

1 我國現(xiàn)行食鹽相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中鉛含量的檢測現(xiàn)狀淺析

目前，我國現(xiàn)行食用鹽相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的鉛檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)及具體檢測方法梳理匯總見表1。

表1 我國現(xiàn)行食用鹽相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)的鉛檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)及具體檢測方法梳理匯總表Table 1 Summary of China's current edible salt-related product hygiene standards corresponding to the lead test method standards and specific test methods

我國現(xiàn)行食用鹽相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)主要有：GB 2721-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》、NY/T 1040-2012《綠色食品 食用鹽》、GB/T 5461-2016《食用鹽》、QB/T 2446-2018《自然食用鹽》。這些產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中衛(wèi)生指標(biāo)鉛的測定方法主要有：GB 5009.12-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》、GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鉛的測定》。其中GB 5009.12-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》中使用的檢測方法為石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法(將鉛絡(luò)合分離后測定)、二硫腙比色法；GB/T 5461-2016《食用鹽》使用的檢測方法為GB 5009.12-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》和GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鉛的測定》，并規(guī)定GB 5009.12-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》為食用鹽中鉛含量測定的仲裁方法。

我國現(xiàn)行食用鹽相關(guān)檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的具體檢驗方法梳理匯總見表2。

表2 我國現(xiàn)行食用鹽相關(guān)檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的具體檢驗方法梳理匯總表

我國現(xiàn)行食用鹽相關(guān)檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鉛的測定》、GB 5009.42-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測定》、SN/T 0623-2010《進(jìn)出口食鹽檢驗規(guī)程》。其中GB/T 13025.9-2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鉛的測定》中規(guī)定食用鹽中鉛的測定方法主要為原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法(將鉛絡(luò)合分離后測定)、二硫腙比色法。GB 5009.42-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測定》、SN/T 0623-2010《進(jìn)出口食鹽檢驗規(guī)程》中鉛的檢測方法主要為將試樣中鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)形成絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基-2-戊酮萃取分離后采用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測定。

經(jīng)過梳理匯總，目前我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中食鹽中鉛的檢測方法主要有原子熒光光譜法、二硫腙比色法、石墨爐原子吸收光譜法、配合有機(jī)萃取前處理技術(shù)而進(jìn)行的石墨爐(火焰)原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

1.1 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法的原理是：在酸性條件下，試樣中的鉛與硼氫化鈉反應(yīng)生成鉛的揮發(fā)性氫化物(PbH4)，由載氣帶入原子化器受熱分解為原子態(tài)的鉛，在特制鉛空心陰極燈的照射下，基態(tài)鉛原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與鉛的含量成正比。屠靜等[14]采用氫化物原子熒光光譜法對食鹽中鉛的含量進(jìn)行測定，認(rèn)為此方法具有良好的線性關(guān)系，方法檢出限可達(dá)到4.45 μg/kg。采用原子熒光光譜法測定食鹽中鉛含量，方法特異性較強(qiáng)，能較好地消除鈉離子對測定結(jié)果的干擾。但此方法樣品前處理過程復(fù)雜，需要加入反應(yīng)試劑，因此比較容易引入污染物。由于形成的氫化物易揮發(fā)，因此在整個前處理過程中溫度控制至關(guān)重要。對于痕量鉛的測定，原子熒光光譜法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性受到前處理過程的影響較大。

1.2 二硫腙比色法

將試驗試樣消化溶解后，在pH 8.5～9.0時，鉛離子與二硫腙生成紅色絡(luò)合物，溶于三氯甲烷。加入檸檬酸銨、氰化鉀和鹽酸羥胺等，防止鐵、銅、鋅等離子干擾，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。采用二硫腙比色法檢測食鹽中鉛含量，消耗試樣的量比較大，操作復(fù)雜，易于引入外來污染，對操作技能要求高，檢測靈敏度與穩(wěn)定性相對較差。

1.3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是消解后的樣品，經(jīng)石墨爐原子化后在283.3 nm處測定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)鉛的吸光度值與鉛含量成正比。原子吸收光譜法操作簡便，具有較高的測定靈敏度和準(zhǔn)確度，是目前食品檢驗中使用較多的痕量鉛的檢測方法。但是由于食鹽中氯化鈉的含量很高，原子化過程中大量的氯化鈉蒸汽會產(chǎn)生巨大的背景干擾，掩蓋鉛的測定信號，若樣品不經(jīng)過處理直接測定，測定結(jié)果會遠(yuǎn)大于樣品中鉛的實際含量[15]。即使使用基體改進(jìn)劑，對升溫程序等測定條件進(jìn)行優(yōu)化，也很難有效地去除背景干擾。若使用二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)形成鉛絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基-2-戊酮(MIBK)萃取分離后再使用原子吸收光譜測定，可以在測定前對鉛進(jìn)行富集和分離，相對有效地去除樣品中鈉離子的干擾。將鉛富集、分離后再采用原子吸收光譜法進(jìn)行測定的方法，應(yīng)該是目前我國食鹽中鉛含量測定較為行之有效的方法。但是，其操作過程復(fù)雜、容易引入外來污染，同時，由于MIBK揮發(fā)性強(qiáng)，且燃燒性差，其測定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性也受到很大影響。因此，對于食鹽中痕量鉛的準(zhǔn)確定量，該方法還是具有一定的局限性。為了增加方法的實用性，莫曉玲等[16]將DDTC分離、MIBK萃取的前處理方法，改進(jìn)為DDTC分離、HNO3萃取。實驗結(jié)果表明，使用硝酸作為萃取溶劑較好地解決了MIBK揮發(fā)性強(qiáng)、燃燒性差的問題，極大地提高了測定的精密度和準(zhǔn)確度。測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)到1.02%～3.22%,加標(biāo)回收率可達(dá)到91.1%～98.4%。

原子吸收光譜法主要有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。與火焰原子吸收光譜法相比，石墨爐原子吸收光譜法原子化效率更高，測定所需要的樣品量更少，儀器的穩(wěn)定性更高，測定的準(zhǔn)確性和精密度也更高。尤春雷[17]采用石墨爐原子吸收光譜法，通過優(yōu)化升溫程序和基體改進(jìn)劑后對食鹽中的鉛進(jìn)行測定，試驗后得到鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0～20 μg/L的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r可達(dá)到0.9992，方法檢出限可達(dá)到0.012 mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為92%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5.0%。

1.4 質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是以獨(dú)特的接口技術(shù)，將感耦等離子體的高溫電離特性與四極質(zhì)譜計的靈敏掃描優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種新型元素和同位素分析技術(shù)[18]。該技術(shù)具有極低的檢出限、線性范圍寬、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及支持多元素的同時測定等分析特性[19]。由于食鹽中含有大量易電離的NaCl,以及少量的Ca、Mg、K元素都可引起嚴(yán)重的電離抑制和多原子離子干擾。此外，由于食鹽離子容易吸附在儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)、采樣錐上，降低進(jìn)樣系統(tǒng)的霧化效率從而引起信號漂移，降低檢測精度。因此，在采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定食鹽樣品中金屬元素時應(yīng)盡量消除高鹽組分引起的非質(zhì)譜干擾因素。目前采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定高鹽食品中金屬元素含量的方法主要有在線加氣稀釋法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體分離富集法等。汪勇等[20]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜同時分析食鹽中的鉛等24種元素，使用內(nèi)標(biāo)消除基體干擾，結(jié)果表明,該方法前處理簡單、分析速度快、靈敏度和準(zhǔn)確度高，適用于食鹽中多種元素的含量測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法相比原子熒光光譜法、二硫腙比色法及原子吸收法等具有以下優(yōu)點(diǎn)：測定時可一次進(jìn)樣同時測定多種重金屬元素，檢出限低，分析速度快，動態(tài)范圍寬等，大大提高了工作效率。目前，ICP-MS已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于食品分析領(lǐng)域。在食鹽樣品中鉛含量檢測中，ICP-MS 更是有著采用簡單方法就能有效矯正高鹽基體干擾的優(yōu)勢，可十分方便快捷、準(zhǔn)確地檢測出食鹽樣品中的痕量鉛。與其他檢測方法相比，ICP-MS對食鹽中痕量鉛的測定優(yōu)勢非常明顯。

2 總結(jié)

隨著科技的飛速發(fā)展，各種檢測技術(shù)不斷趨于完善。系統(tǒng)誤差較大、靈敏度和準(zhǔn)確度較低的化學(xué)檢測方法，逐步被高精度且簡便易操作的高端檢測儀器檢測方法所取代。石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法已經(jīng)成為食用鹽中鉛檢測的主流檢測方法。在進(jìn)行食用鹽中鉛含量檢測時應(yīng)該在有效消除基體干擾的狀態(tài)下，結(jié)合實際檢測需求，選擇更為高效、精準(zhǔn)、簡便、低成本的檢測方法。