吳紅燕，羅菊香，張建漢

近年來，報(bào)道合成的鈾酰化合物不僅具有零維的簇狀結(jié)構(gòu)［1-3］、1D 的鏈狀結(jié)構(gòu)［4-5］、2D的層狀結(jié)構(gòu)［6-7］、3D 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［8-11］等多樣化的新穎結(jié)構(gòu)，而且在熒光［12-15］、光電轉(zhuǎn)化［16］以及非線性光學(xué)效應(yīng)［17］等領(lǐng)域具有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值.鈾元素在溶液中主要以鈾酰離子UO22+的形式存在，但是軸向惰性的鈾酰氧具有較大的空間位阻很難再繼續(xù)與其他金屬配位，導(dǎo)致鈾的化合物結(jié)構(gòu)多樣性受到限制.目前合成的鈾酰配位聚合物大多數(shù)都是1D 的鏈狀結(jié)構(gòu)或2D 層狀結(jié)構(gòu)，3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對(duì)較少.但是3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈾酰配合物相對(duì)于低維配合物在離子交換［18］、光催化［19］以及多孔吸附［20］等領(lǐng)域具有更突出的性能.因此，化學(xué)工作者通過設(shè)計(jì)特殊配體、引入第二金屬中心等方法合成3D 鈾酰有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的化合物［21-24］.根據(jù)路易斯酸堿理論分析可知，鈾酰本質(zhì)上屬于硬酸，鈾更傾向于和氧配位而不容易和氮配位，過渡金屬既容易和氧配位又容易和氮配位，所以可以選擇分別含有氧和氮的配體來設(shè)計(jì)合成異金屬鈾酰配位聚合物［25］.

本課題組選用配位點(diǎn)豐富的含氧有機(jī)配體（對(duì)苯二甲酸）與鈾酰離子結(jié)合，含氮配體（鄰菲啰啉）與過渡金屬鐵離子配位，設(shè)計(jì)合成出三維鈾酰有機(jī)框架化合物，同時(shí)測(cè)試了該化合物的結(jié)構(gòu)和固體紫外-可見漫反射吸收光譜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸雙氧鈾購于西安鼎天化工有限公司，四水合氯化亞鐵、對(duì)苯二甲酸、鄰菲啰啉、無水乙醇均購于阿拉丁試劑有限公司，所用試劑均為分析純.

FA1604N 型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SZCL-Z 型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鄭州科華儀器設(shè)備有限公司），SX series型馬弗爐（上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司），DHG-9076A 型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），XTS20 型體視變倍顯微鏡（北京泰克匯光科技有限公司），Rigaku Weissenberg IP 型X-射線單晶衍射儀（日本理學(xué)公司），X'pert 型X-射線粉末衍射儀（荷蘭Pana-LYtical 公司），Speetrum65 型傅立葉紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer 公司），Lambda-800 型UV/VIS 光譜儀（德國Perkin-Elmer 公司）.

1.2 化合物{［Fe（phen）3］［（UO2）2（BDC）3］·2H2O}n的合成

向裝有15 mL 水的25 mL 白色聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入0.012 67 g無水氯化亞鐵（0.1 mmol）和0.060 0 g 1，10-鄰菲羅啉（0.3 mmol），常溫條件下于磁力攪拌器中不斷攪拌得到紅色溶液，向此紅色溶液中依次加入0.105 5 g 六水合硝酸雙氧鈾（0.2 mmol）和0.050 0 g 對(duì)苯二甲酸（0.3 mmol）.常溫下繼續(xù)攪拌1 h，使反應(yīng)液混合充分均勻，然后將此裝有混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼套并置于烘箱中，以5 ℃/h 的速度加熱至180 ℃，保持恒溫反應(yīng)4 天，然后以2 ℃/h 的速度降溫至常溫，過濾得到含有少許塊狀晶體的暗紅色粉末，依次用水、無水乙醇洗滌，得到的晶體均不溶解，并且能穩(wěn)定存在于空氣中.室溫下真空干燥，得到暗紅色塊狀晶體0.048 6 g，產(chǎn)率為28.9%（以UO（2NO3）2·6H2O 計(jì)算）.

1.3 化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在顯微鏡下，挑選出大小適宜、表面光滑的高質(zhì)量晶體，用AB 膠將其固定在玻璃絲頂端，隨后將粘有該晶體樣品的玻璃絲安置在Weissenberg IP 型單晶衍射儀上，在296（2）K條件下，采用石墨單色化的Mo-Kα射線（λ=0.710 73 ?）作為入射輻射，以φ-ω掃描方式，在1.86°≤θ≤27.53°范圍內(nèi)收集晶胞參數(shù)和衍射數(shù)據(jù)，一共收集到40 543 個(gè)衍射點(diǎn)，其中，獨(dú)立衍射點(diǎn)為7 333 個(gè)，可觀測(cè)點(diǎn)［I＞2σ(I)］5 380 個(gè)用于結(jié)構(gòu)修正.收集到的全部衍射都利用Lp 以及經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用SHELXL-97 和SHELXS-97 程 序［26-27］解 得，氫原子坐標(biāo)由理論加氫法確定，對(duì)全部氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正［28］.化合物重要的鍵長(zhǎng)、鍵角值匯總列于表1、表2.CCDC 號(hào)：879539.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物{［Fe（phen）3］［（UO2）2（BDC）3］·2H2O}n的晶體結(jié)構(gòu)

化合物不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含一個(gè)金屬配合 物 陽 離 子［Fe（phen）3］2+、一 個(gè) 陰 離 子［（UO2）（2BDC）3］2-以及2 個(gè)游離的H2O 分子.

表1 配合物的部分鍵長(zhǎng)

表2 配合物的部分鍵角

在金屬配合物陽離子［Fe（phen）3］2+中，每個(gè)Fe 原子與三個(gè)菲啰啉上的六個(gè)N 原子配位［Fe-N，1.960（5）～1.974（6）?］，形成典型的六角雙錐構(gòu)型（圖1）.

圖1 化合物中金屬配合物陽離子［Fe（phen）3］2+結(jié)構(gòu)圖

二維聚陰離子主體框架是由對(duì)苯二甲酸兩端的羧基雙齒螯合二個(gè)鈾酰離子、同時(shí)一個(gè)鈾酰離子連接三個(gè)對(duì)苯二甲酸而構(gòu)成.鈾酰離子處于一個(gè)六配位八面體環(huán)境，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的六角雙錐構(gòu)型，其赤道平面的六個(gè)氧分別來自三個(gè)不同的對(duì)苯二甲酸的羧基.由于受到陽離子客體的影響，U-O 鍵長(zhǎng)并不是均等的.在UO8中，軸向上的U-O鍵長(zhǎng)分別為1.743（5）?和1.706（7）?，O（7）-U（1）-O（8）鍵角為178.5（3）°；赤道平面上的U-O 鍵長(zhǎng)范圍從2.433（5）?到2.480（5）?，O-U-O 鍵角范圍從52.57（15）°到68.29（14）°.相鄰的鈾酰離子與對(duì)苯二甲酸橋聯(lián)，形成由六個(gè)鈾酰和六個(gè)對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的六邊形二維蜂窩孔結(jié)構(gòu)，其蜂窩孔直徑為17.27～17.58 ?.從c軸方向看，六邊形蜂窩孔結(jié)構(gòu)近乎是平面的（圖2）.從b軸方向看，這個(gè)六邊形采用了143.48°彎角的椅式構(gòu)象（圖3）.

圖2 化合物中的聚陰離子［（UO2）（2BDC）3］n2n-在ab 面的結(jié)構(gòu)圖

圖3 化合物中的陰離子［（UO2）2（BDC）3］2-在ac 面的結(jié)構(gòu)圖

在化合物中，無機(jī)陽離子簇［Fe（phen）3］2+中的H3 不但與主體框架層中的O4、O5 之間形成2 個(gè)獨(dú)立的C-H…O 分子內(nèi)氫鍵（圖4）.而且無機(jī)陽離子簇［Fe（phen）3］2+中的H1 和另一層主體框架層中的O7 形成分子間氫鍵作用（圖5）.整個(gè)化合物就是通過分子間作用力和氫鍵作用（表3）形成的3-D 主-客體型有機(jī)框架化合物（圖6）.

圖4 化合物中分子內(nèi)氫鍵作用圖

圖5 化合物中分子間氫鍵作用圖

圖6 化合物中陰陽離子通過氫鍵作用形成3-D 結(jié)構(gòu)投影圖

2.2 化合物的X 射線粉末衍射

X 射線粉末衍射（PXRD）是測(cè)試所合成的晶體產(chǎn)物的純度與結(jié)構(gòu)一種實(shí)驗(yàn)方法［29］.如圖7 所示，化合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與模擬結(jié)構(gòu)基本一致，說明所合成的化合物純度較高.

圖7 化合物的X 射線粉末衍射圖譜

2.3 化合物的紅外光譜分析

表3 化合物中的C-H···O 氫鍵作用

采用溴化鉀和樣品混合壓片的方法在室溫條件下測(cè)定了該化合物的紅外光譜（圖8），在3 410 cm-1附近出現(xiàn)的明顯寬峰為O-H 單鍵的伸縮振動(dòng)，說明化合物中存在結(jié)晶水分子；在3 063 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)（νAr-H）；在1 612 cm-1處的吸收峰歸屬于C=N 伸縮振動(dòng)；在1 509 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)C=C 伸縮振動(dòng)，在1 542 cm-1以及1 405 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas（COO-）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs（COO-）；在1 427 cm-1處的吸收峰歸屬于C-N 伸縮振動(dòng)；在1 146 cm-1和1 016 cm-1的吸收峰屬于芳環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；在919 cm-1和840 cm-1處有明顯的強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于鈾酰基團(tuán)中鈾氧雙鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)νas（U=O）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs（U=O）［30-31］；在752 cm-1處的吸收峰歸屬于Phen 環(huán)上C-H 面外彎曲振動(dòng)；在723 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)上C-H 面外彎曲振動(dòng)；在528 cm-1處的吸收峰歸屬于化合物中Fe-N 伸縮振動(dòng).

圖8 化合物的紅外光譜

2.4 化合物的固體紫外-可見漫反射光譜和吸收譜

圖9 為化合物的固體紫外-可見漫反射（UV-Vis）光譜.由此圖可以看出，化合物表現(xiàn)出了六價(jià)鈾的特征吸收，化合物在298 nm 附近的吸收峰歸屬于鈾?；鶊F(tuán)的電子吸收［32］，400 nm 到500 nm 的吸收峰歸屬于六價(jià)鈾中心的空軌道與配體之間的LMCT 荷移躍遷［33］.圖10 為依據(jù)（UV-Vis）光譜圖通過Kubelka-Munk公式［34，35］［X＝1 240/x（紫外），Y＝y(tǒng)（紫外）×y（紫外）］推導(dǎo)得到的轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖.由圖10 可以看出，化合物的能隙值Eg為3.27 eV，能隙值小于3.4 eV，表明此化合物具有潛在的半導(dǎo)體性質(zhì).

圖9 化合物的紫外-可見漫反射光譜圖

圖10 化合物轉(zhuǎn)化后的吸收光譜圖

3 結(jié)論

本研究采用對(duì)苯二甲酸和鄰菲啰啉兩種混合配體，將過渡金屬鐵引入體系中，于水熱條件下反應(yīng)合成了一例新型三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的異金屬鈾酰有機(jī)框架化合物，這為合成高維鈾?；衔锾峁┝诵碌乃悸泛头椒?固體紫外-可見漫反射光譜表明，此化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是一種潛在的光學(xué)材料.