謝敬禮，佟 強(qiáng)，魯文玥

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

0 引 言

隨著我國(guó)核電的快速發(fā)展，放射性廢物的安全處置問(wèn)題日益受到廣泛關(guān)注。根據(jù)國(guó)務(wù)院2012年發(fā)布的《核電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃(2011～2020年)》，到2020年，我國(guó)核電裝機(jī)容量將達(dá)到58 GW，在建容量30 GW，預(yù)計(jì)到2050年這些核電機(jī)組將產(chǎn)生8.3萬(wàn)噸乏燃料[1]。核電站日常運(yùn)行及乏燃料后處理將產(chǎn)生放射性水平不同的各種廢物，其中高水平放射性廢物包含大量長(zhǎng)壽命放射性核素，發(fā)熱量大，相對(duì)于中、低放廢物，需要最高程度的包容和隔離措施。目前國(guó)際公認(rèn)可行的高放廢物處置方式是深地質(zhì)處置[2]，即在穩(wěn)定地質(zhì)體深部建造處置庫(kù)，利用地質(zhì)體的天然屏障作用，及人工構(gòu)筑的多層工程屏障對(duì)放射性核素的屏蔽和阻滯作用，使高放廢物與人類(lèi)生存環(huán)境永久隔離。

緩沖材料是高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)中一道重要的工程屏障，填充于廢物罐與圍巖之間，起到機(jī)械緩沖、化學(xué)屏障、傳導(dǎo)衰變熱等重要作用。高壓實(shí)膨潤(rùn)土因具有膨脹自愈性、低滲透性、吸附核素等性質(zhì)，被認(rèn)為是合適的緩沖材料基材。根據(jù)國(guó)外的研究經(jīng)驗(yàn)，為使緩沖材料在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保證其功能，需要盡可能避免礦物成分及化學(xué)成分的改變，緩沖材料的最高溫度應(yīng)控制在100 ℃以下[3]。這要求緩沖材料具有較好的導(dǎo)熱性質(zhì)，能夠及時(shí)將衰變熱傳導(dǎo)給圍巖。然而，相對(duì)于金屬?gòu)U物罐和圍巖，即使是壓實(shí)密度很高的膨潤(rùn)土，其導(dǎo)熱系數(shù)也較低，是整個(gè)處置系統(tǒng)中導(dǎo)熱的瓶頸。在純膨潤(rùn)土中添加石英砂、石墨等導(dǎo)熱性較好的材料制備混合型的緩沖材料，是提高緩沖材料導(dǎo)熱性能的普遍做法[4-6]。也有國(guó)外學(xué)者提出雙層緩沖材料的概念，即靠近廢物罐的內(nèi)層緩沖材料壓實(shí)塊中添加石英砂和石墨，提高其導(dǎo)熱效率，外層則仍使用純膨潤(rùn)土保證其低透水性[7]。

緩沖材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨其含水率的增加而增大[8]。然而，由于壓實(shí)膨潤(rùn)土極低的滲透系數(shù)，加上高溫的作用，靠近廢物罐位置的緩沖材料將長(zhǎng)期處于干燥狀態(tài)，該位置的導(dǎo)熱特性是控制緩沖材料中最高溫度的關(guān)鍵參數(shù)。并且，低飽和度區(qū)域的添加劑對(duì)提高導(dǎo)熱性作用較小，必須選擇導(dǎo)熱性能好的材料才能夠有效導(dǎo)熱。導(dǎo)熱系數(shù)高、熱穩(wěn)定性好的石墨是較好的選擇。

Pacovsky等[9]最先研究了石墨作為緩沖材料添加劑的可行性，發(fā)現(xiàn)在捷克RMN 膨潤(rùn)土中添加5%石墨和10%石英砂能夠明顯提高其導(dǎo)熱系數(shù)。劉月妙等[6]測(cè)定了85%高廟子鈉基膨潤(rùn)土GMZ01，10%石英砂和5%石墨組成的混合材料的導(dǎo)熱性能參數(shù)，并與純膨潤(rùn)土GMZ01進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)石英砂和石墨作為添加劑可以顯著提高緩沖材料的導(dǎo)熱性能和熱擴(kuò)散性能，但對(duì)體積比熱沒(méi)有顯著影響。比利時(shí)開(kāi)展的緩沖材料大型多場(chǎng)耦合試驗(yàn)OPHELIE mock-up，在FoCa粘土中添加一定量石墨以提高其導(dǎo)熱性能[10]。

本文使用瞬變平面熱源法研究了膨潤(rùn)土-石墨混合材料在不同溫度條件下的導(dǎo)熱性能，討論使用石墨提高靠近廢物罐區(qū)域緩沖材料導(dǎo)熱性能的可行性，分析了石墨含量、溫度與混合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)系，為緩沖材料設(shè)計(jì)和添加劑選擇提供參考和指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用高廟子鈉基膨潤(rùn)土粉末作為基材壓制高密度混合型緩沖材料試樣。高廟子膨潤(rùn)土礦床被初步確定為我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)緩沖材料首選供給基地，其鈉基膨潤(rùn)土儲(chǔ)量達(dá)到1.2億噸。本次使用的是過(guò)200目篩的白色粉末狀樣品，其主要礦物成分見(jiàn)表1。

石墨使用化學(xué)純石墨粉，C含量≥99.85%，灼燒殘?jiān)?.15%，顆粒度≤30 μm的石墨粉含量在95%以上。

表1 高廟子膨潤(rùn)土主要礦物成分Table 1 Main mineral composition of GMZ bentonite /%

圖1 Hot disk TPS2500s熱常數(shù)分析儀Fig.1 Hot disk TPS2500s thermal constants analyzer

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)使用Hot disk TPS2500s熱常數(shù)分析儀(圖1)，配合高溫油浴，測(cè)定膨潤(rùn)土-石墨混合材料不同溫度條件下的導(dǎo)熱性能參數(shù)，包括導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)及體積比熱。該試驗(yàn)設(shè)備的原理是瞬變平面熱源法，是研究材料導(dǎo)熱性能最精確和便捷的技術(shù)之一。Hot disk探頭是由熱阻性材料鎳刻蝕成的雙螺旋結(jié)構(gòu)，測(cè)試時(shí)一般使用兩塊相同的樣品夾住探頭，設(shè)定合適的功率和加熱時(shí)間進(jìn)行測(cè)量。探頭同時(shí)作為熱源和溫度傳感器，測(cè)試過(guò)程中通過(guò)了解其電阻和溫度的變化推斷出熱量的損失，從而反映樣品的導(dǎo)熱性能。Hot disk熱常數(shù)分析儀廣泛應(yīng)用于金屬、陶瓷、合成材料等的導(dǎo)熱性能參數(shù)測(cè)定，具有精度高、測(cè)試時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)[11]。

1.3 試驗(yàn)步驟

為了測(cè)定混合材料干燥狀態(tài)下的不同溫度導(dǎo)熱性能參數(shù)，首先將膨潤(rùn)土粉末和石墨粉分別在105 ℃烘箱中烘干至恒重。按照混合材料中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和50%混合均勻，裝入圓柱形不銹鋼壓實(shí)模具，在10 T壓力機(jī)上用單軸壓力壓實(shí)至干密度(1.75±0.5) g/cm3，壓力為12～54 kN。試樣是直徑50 mm，高度10 mm的圓柱形。壓實(shí)成型的樣品推出模具后立即測(cè)量高度、直徑和重量，計(jì)算實(shí)際干密度。同一試驗(yàn)條件下制備兩塊樣品，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 混合材料壓實(shí)試樣參數(shù)Table 2 Parameters of compacted bentonite/graphite samples

兩塊樣品夾住薄膜型的測(cè)試探頭后裝入試樣盒，試樣盒浸入油浴以使試樣達(dá)到設(shè)定的溫度。本次試驗(yàn)溫度分別設(shè)定為20 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃和120 ℃，每一溫度下樣品達(dá)到設(shè)定溫度后開(kāi)始測(cè)量，完成后升溫至下一溫度。每一級(jí)溫度條件下樣品平衡時(shí)間為2～3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)材料的導(dǎo)熱性能

為了研究石墨對(duì)高廟子鈉基膨潤(rùn)土導(dǎo)熱性能的影響，首先需要在相同壓制條件下確定純材料的導(dǎo)熱性能。使用與制備膨潤(rùn)土-石墨混合材料相同的壓力機(jī)及壓實(shí)模具，分別制備兩塊純膨潤(rùn)土和純石墨樣品，兩兩結(jié)合使用雙面法測(cè)定導(dǎo)熱性能參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。其中，純膨潤(rùn)土樣品的平均干密度為1.76 g/cm3，純石墨樣品的平均干密度為1.78 g/cm3。

表3 壓實(shí)純膨潤(rùn)土和純石墨不同溫度下的導(dǎo)熱性能參數(shù)Table 3 Thermal property parameters of compacted pure bentonite and pure graphite

Note:λ, termal conductivity;α, termal diffusivity;c, volumetric heat capacity.

從表3可看出，干燥狀態(tài)下的膨潤(rùn)土即便壓實(shí)至干密度1.76 g/cm3，其導(dǎo)熱系數(shù)仍很低，約為0.5 W/(m·K)；而相同密度下石墨的導(dǎo)熱系數(shù)是膨潤(rùn)土的30～50倍，因此使用石墨作為添加劑以提高膨潤(rùn)土的導(dǎo)熱系數(shù)是非常有效的。

通常情況下，溫度對(duì)膨潤(rùn)土的導(dǎo)熱系數(shù)影響不大，而石墨的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高會(huì)有明顯降低[12]。本次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純膨潤(rùn)土的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高小幅增大，從20 ℃時(shí)的0.470 W/(m·K)升高至120 ℃時(shí)的0.537 W/(m·K)，增大了14%左右。純膨潤(rùn)土的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高略有降低，而體積比熱略有升高。總體來(lái)講，溫度對(duì)純膨潤(rùn)土導(dǎo)熱性能參數(shù)影響不大。

壓實(shí)純石墨粉的導(dǎo)熱系數(shù)從20 ℃時(shí)的22.294 W/(m·K)降低至120 ℃時(shí)的16.720 W/(m·K)，降低了25%；熱擴(kuò)散系數(shù)基本不隨溫度的升高而變化，而體積比熱有所降低。

2.2 石墨含量的影響

不同石墨含量混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和體積比熱與石墨含量的關(guān)系見(jiàn)圖2。圖2(a)顯示，由于石墨的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土，隨著石墨含量的增加，混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)快速增大。另外，目前我國(guó)已選定甘肅北山為高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)首選預(yù)選區(qū)，該地區(qū)花崗巖的導(dǎo)熱系數(shù)較高，為2.5～3.2 W/(m·K)[13]。如要使干燥狀態(tài)下壓實(shí)高廟子膨潤(rùn)土導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到與北山花崗巖相當(dāng)?shù)乃剑枰砑?0%～35%的石墨粉。

圖2 混合材料導(dǎo)熱性能參數(shù)與石墨含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between thermal property parameters of bentonite/graphite mixtures and mass fraction of graphite

同樣的，石墨的熱擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土，因此混合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨石墨含量增大而快速升高(圖2(b))，20 ℃條件下添加30%石墨的混合材料，其熱擴(kuò)散系數(shù)是純膨潤(rùn)土的近9倍。120 ℃時(shí)混合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)比20 ℃條件下低。由于石墨的體積比熱相對(duì)純膨潤(rùn)土較小，因此混合材料的體積比熱隨石墨含量的增大而減小(圖2(c))，高溫體積比熱高于常溫體積比熱。

2.3 溫度的影響

不同石墨含量混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和體積比熱與溫度的關(guān)系如圖3所示。石墨含量≤30%時(shí)，混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化不大(圖3(a))，基本可忽略溫度的影響；在石墨含量為50%時(shí)，混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度有小幅波動(dòng)，在70 ℃時(shí)達(dá)到最大，可認(rèn)為純石墨導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的性質(zhì)在添加量為50%時(shí)開(kāi)始顯現(xiàn)并影響混合材料的整體導(dǎo)熱系數(shù)?；旌喜牧系臒釘U(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而降低，石墨含量越高，降低的趨勢(shì)越明顯(圖3(b))。混合材料體積比熱隨溫度升高而增大(圖3(c))。

圖3 溫度與混合材料導(dǎo)熱性能參數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between temperature and thermal property parameters of bentonite/graphite mixtures

緩沖材料的導(dǎo)熱系數(shù)是高放廢物處置系統(tǒng)設(shè)計(jì)的最關(guān)鍵參數(shù)之一，是廢物罐中產(chǎn)生的衰變熱能否有效傳遞的控制參數(shù)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，壓實(shí)純膨潤(rùn)土及膨潤(rùn)土-石墨混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)溫度不敏感，可在進(jìn)行緩沖材料設(shè)計(jì)計(jì)算以及熱-水-力耦合性能長(zhǎng)期預(yù)測(cè)研究時(shí)不考慮溫度的影響，大大簡(jiǎn)化計(jì)算模型和難度。因此本研究結(jié)果對(duì)處置庫(kù)熱力學(xué)分析及緩沖材料添加劑的選擇都有重要的參考意義。

3 結(jié) 論

(1)相對(duì)于純膨潤(rùn)土而言，壓實(shí)石墨粉的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)很高，在靠近廢物罐的干燥緩沖材料中添加石墨能夠有效地提高衰變熱的傳導(dǎo)效率。

(2)在干燥的壓實(shí)高廟子鈉基膨潤(rùn)土中添加30%～35%的石墨粉，可使其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到與北山花崗巖相當(dāng)?shù)乃健?/p>

(3)溫度對(duì)純膨潤(rùn)土及膨潤(rùn)土-石墨混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)影響不大；混合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而降低，石墨含量越高，降低的趨勢(shì)越明顯；混合材料體積比熱隨溫度升高而增大。