施麟蕓，毛佩林，劉松柏，聶 濤

(1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，南昌 330001；2.江西省節(jié)能建材與建筑結(jié)構(gòu)工程研究中心，南昌 330001)

0 引 言

MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃因其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的介電性能、良好的熱穩(wěn)定性、抗熱沖擊性能和較好的化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)的熱膨脹系數(shù)等而具有重要的商業(yè)價(jià)值[1-2]。其主要應(yīng)用在絕緣材料、電容器、硬盤基板等電工電子材料領(lǐng)域中[3-5]。本文主要以銅尾礦為主要原料，利用銅尾礦中SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)含量高的特點(diǎn)，開展玻璃熔制、玻璃微晶化及穩(wěn)定性等方面的實(shí)驗(yàn)研究。由于尾礦中富含基礎(chǔ)玻璃組成中的各類主要氧化物(如CaO、MgO、Al2O3、SiO2等)，可充分利用尾礦資源的組分特點(diǎn)來生產(chǎn)微晶玻璃。制備出的產(chǎn)品具有配料選擇充分，可有效固化重金屬等有害物質(zhì)，利于化學(xué)藥劑的消除和附加值高等優(yōu)點(diǎn)，此外，尾礦資源的大規(guī)模利用，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境、資源的有效循環(huán)利用，解決我國(guó)尾礦資源利用率不高的問題，對(duì)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和升級(jí)有積極的作用[6-8]。MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃通常使用的氧化物晶核劑是TiO2，或通常會(huì)引入稀土元素來改善其析晶特性，例如可加入CeO2來降低玻璃體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來促進(jìn)析晶[2]，由于銅尾礦成分較為復(fù)雜，且含有一定量的Fe3O4和Cr2O3，氧化鉻是礦渣微晶玻璃中析出輝石類主晶相常用的晶核劑，氧化鉻加氧化鐵也常作為復(fù)合晶核劑來促進(jìn)輝石類晶相的析出[9]。因此根據(jù)銅尾礦的成分特征，本文采用Fe3O4和Cr2O3作為復(fù)合晶核劑，制備出以透輝石(Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6)為主晶相的微晶玻璃制品，系統(tǒng)的研究了微晶玻璃組分、熱處理溫度和時(shí)間等因素對(duì)玻璃析晶的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用江西某地銅尾礦做為原材料，該銅尾礦的化學(xué)成分如表1所示，銅尾礦中的SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)的含量很高，所以玻璃組分中的SiO2、Al2O3、K2O可主要由尾礦提供，添加CaO、MgO以及適量的晶核劑和助熔劑以制備主晶相為透輝石的微晶玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系以下簡(jiǎn)稱CMAS體系)。

根據(jù)銅尾礦的化學(xué)成分特征，以銅尾礦利用率最大化為原則，參考CMAS相圖及相關(guān)資料，經(jīng)優(yōu)化配比設(shè)計(jì)后確定基礎(chǔ)玻璃目標(biāo)組成見表2所示。

表1 銅尾礦化學(xué)成分分析Table 1 Analysis of chemical composition of copper tailings /wt%

表2 CMAS體系基礎(chǔ)玻璃配方目標(biāo)組成Table 2 CMAS system basic glass formula target composition /wt%

根據(jù)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)玻璃目標(biāo)組成，使用碳酸鈣、純堿、氧化鎂、氧化鐵和氧化鉻化學(xué)試劑計(jì)算配料配方，取料后使用球磨混料機(jī)混合均勻，并置于氧化鋁坩堝中熔化澄清，再倒入預(yù)熱的160 mm×40 mm×20 mm的鐵模中壓延成型后進(jìn)行退火處理。取一部分基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行水淬烘干處理后得到水淬渣進(jìn)行DSC測(cè)試。

退火處理后的微晶玻璃采用XRD測(cè)試其物相及析晶度，采用GB/T 996.2—2001試驗(yàn)方法對(duì)不同晶化溫度下的微晶玻璃試樣進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，將試樣的斷口腐蝕，噴金后用掃描電鏡觀察試樣斷口的顯微結(jié)構(gòu)并分析析晶特征。

1.2 測(cè)試與表征

圖1 CMAS體系基礎(chǔ)玻璃DSC曲線Fig.1 DSC curve of CMAS system basic glass

試驗(yàn)采用NETZSCH STA449F5 STA449F5A-0153-M同步熱分析儀，參比物為Al2O3粉末，氣氛為空氣，測(cè)試溫度范圍為30～1 200 ℃，升溫速率為10.0 ℃/min。采用島津X射線衍射儀XRD-7000進(jìn)行微晶玻璃物相分析，采用Sigma 500/VP高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)微晶玻璃的析晶形貌特征進(jìn)行分析測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1為配制的CMAS體系基礎(chǔ)玻璃的DSC分析曲線，由圖1可知，玻璃在615 ℃左右發(fā)生轉(zhuǎn)變，DSC曲線上放熱峰明顯，峰值為969 ℃，峰域連貫面積較大，判斷為析晶特征明顯，可采用一步法進(jìn)行熱處理，且熱處理的優(yōu)化溫度在800～970 ℃之間。一步熱處理是指晶體生長(zhǎng)速率曲線與成核速率曲線較為接近時(shí)，可使成核和晶體生長(zhǎng)在單一熱處理溫度下就能成功完成的熱處理方法[10]。

2.2 熱處理制度優(yōu)化

結(jié)合前期的研究經(jīng)驗(yàn)，晶化溫度一般選在試樣有失透趨勢(shì)的溫度范圍，故不宜采用過高的溫度進(jìn)行晶化，且為達(dá)到較好的形核和結(jié)晶，初步選擇晶化溫度分別為850 ℃、875 ℃和900 ℃，晶化時(shí)間為1 h、2 h和3 h，并制定了相應(yīng)的正交試驗(yàn)制度見表3，通過正交試驗(yàn)，測(cè)試不同制度處理后微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度如圖2所示，測(cè)試熱處理制度處理后低、中、高彎曲強(qiáng)度微晶玻璃的物相如圖3所示。

表3 熱處理制度正交試驗(yàn)表Table 3 Heat treatment system orthogonal experiment table

圖2 微晶玻璃在不同熱處理制度下的彎曲強(qiáng)度Fig.2 Bending strength of glass-ceramics with different heat treatment regimes

圖3 微晶玻璃在不同熱處理制度下的XRD譜 Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics with different heat treatment regimes

通過圖2可知，不同的熱處理制度影響微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度，通過極差分析，晶化溫度的極差值為21.8，晶化時(shí)間的極差值為11.0，可見晶化溫度對(duì)彎曲強(qiáng)度影響更大。通過圖3可知，熱處理制度不同主要影響微晶玻璃的析晶度，晶相的組成并沒有改變。優(yōu)化熱處理工藝為900 ℃保溫2 h。

2.3 晶化溫度對(duì)結(jié)構(gòu)及性能的影響

晶化溫度是影響玻璃析晶長(zhǎng)大的關(guān)鍵因素，在一定的溫度下晶化可以提高微晶玻璃的晶化效率。晶體形核長(zhǎng)大主要受ΔT和粘度的影響，溫度較低時(shí)，玻璃粘度較大阻礙了晶體的生長(zhǎng)；溫度較高時(shí)，玻璃粘度較小，ΔT成主導(dǎo)因素，但玻璃粘度較小會(huì)造成局部流動(dòng)導(dǎo)致樣品變形重熔[11]。由圖2、圖3可知，6號(hào)樣品晶化2 h已經(jīng)具有較好的析晶度和力學(xué)性能，因此選用2 h為優(yōu)選固定晶化時(shí)間，分析在850 ℃、875 ℃、900 ℃、925 ℃下晶化對(duì)微晶玻璃力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

對(duì)晶化溫度處理后的微晶玻璃試樣進(jìn)行彎曲強(qiáng)度、XRD、SEM測(cè)試，分析結(jié)果分別見圖4、圖5、圖6。

由圖4可知，晶化溫度升高有利于試樣彎曲強(qiáng)度的提高。由XRD譜(圖5)結(jié)合電鏡照片(圖6)可知，晶化溫度為850 ℃時(shí)微晶玻璃體已經(jīng)開始有晶體析出但析晶長(zhǎng)大不充分；900 ℃時(shí)微晶玻璃析晶較為完全，且晶體結(jié)構(gòu)均勻致密，晶體直徑約為0.5 μm；925 ℃時(shí)微晶玻璃體架構(gòu)性明顯，晶體顆粒穿插其中，晶體略顯粗大。

2.4 晶化時(shí)間對(duì)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響

晶化時(shí)間也是影響微晶玻璃析晶度及晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。晶化時(shí)間短，晶體生長(zhǎng)不充分，析晶度不高，過多玻璃相殘余，達(dá)不到預(yù)期性能；晶化時(shí)間長(zhǎng)，晶體過度生長(zhǎng)造成晶體粗大內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低[11]。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選表3中6號(hào)樣品的析晶溫度900 ℃，晶化時(shí)間選擇1 h、2 h、3 h分別對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理，通過微晶玻璃試樣的彎曲強(qiáng)度、XRD、SEM測(cè)試結(jié)果分析晶化時(shí)間對(duì)微晶玻璃析晶性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。分析結(jié)果分別見圖7、圖8、圖9。

圖4 晶化溫度對(duì)微晶玻璃彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖5 微晶玻璃在不同晶化溫度下的XRD譜Fig.5 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖6 不同晶化溫度下的微晶玻璃SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖7 晶化時(shí)間對(duì)微晶玻璃彎曲強(qiáng)度的影響Fig.7 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization times

圖8 微晶玻璃在不同晶化時(shí)間下的XRD譜Fig.8 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization times

從圖7可知，試樣的彎曲強(qiáng)度隨著晶化時(shí)間的變化出現(xiàn)了拐點(diǎn)，晶化時(shí)間為2 h的微晶玻璃具有最佳的力學(xué)性能并優(yōu)于市場(chǎng)上大理石(15～20 MPa)、花崗巖(8～15 MPa)等同類建筑材料產(chǎn)品[12]。由XRD譜(圖8)和SEM照片(圖9)可知，晶化時(shí)間的變化未能增加微晶玻璃主晶相的數(shù)量和種類，晶體的生長(zhǎng)隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸完全，當(dāng)晶體長(zhǎng)到一定大小時(shí)，繼續(xù)保溫會(huì)使得晶粒粗化、重熔，晶相的衍射強(qiáng)度呈先增加后降低趨勢(shì)。

圖9 不同晶化時(shí)間下的微晶玻璃SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of glass-ceramics at different crystallization times

3 結(jié) 論

(1)由銅尾礦為原料制備的CMAS體系微晶玻璃，在Fe2O3和Cr2O3晶核劑作用下，自身成核作為結(jié)晶中心而誘導(dǎo)析晶，一步法是不需要核化保溫而直接進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段的熱處理方法，透輝石晶體在晶核的表面不斷沉積和長(zhǎng)大從而整體析晶。

(2)在熱處理制度中，晶化溫度是決定微晶玻璃析晶程度和性能的關(guān)鍵因素，晶化時(shí)間不宜過長(zhǎng)，否則會(huì)造成晶粒粗化、重熔，降低微晶玻璃理化性能，以2 h為宜。

(3)以銅尾礦做原料，在900 ℃保溫2 h后可得到晶體尺寸大小約為0.5 μm的透輝石主晶相微晶玻璃，力學(xué)性能優(yōu)于市場(chǎng)同類產(chǎn)品，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。