蘇澤林，王東波，黃纖晴，李 想，余 昕，黃 瑩，馮慶革，柏秀奎

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院廣西鈣基材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530004)

0 引 言

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁是在一定的溫度和高壓條件下，以NaOH溶液溶出鋁土礦，得到鋁酸鈉漿液，產(chǎn)生的固體廢物稱為赤泥。拜耳法赤泥具有堿性高、化學(xué)成分復(fù)雜、滲透性低和分散性高等特點(diǎn)，其高堿性可能造成土地堿化、沼澤化和地下水污染等環(huán)境問(wèn)題[1-2]。通常，每生產(chǎn)1噸氧化鋁將產(chǎn)生1～2.5噸的赤泥，全球每年以拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁而形成的赤泥產(chǎn)量接近1.5億噸[3]，截止2015年全球赤泥堆存量超過(guò)40億噸[4]。中國(guó)是氧化鋁的主要生產(chǎn)國(guó)，赤泥年產(chǎn)量達(dá)7000萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)量的46.7%[5-6]，但僅有4%的赤泥能作為路基材料、吸附劑、絮凝劑等被利用。赤泥的高堿度是影響赤泥回收利用的主要原因。

研究赤泥脫堿的方法，對(duì)赤泥綜合利用和降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。目前赤泥脫堿方法有水洗[7]、鈣化碳酸化[8-11]、酸中和[12-13]、碳酸化[14-16]和生物改良[6,17]等，其中碳酸化脫堿是一個(gè)價(jià)格低廉和較為安全的反應(yīng)過(guò)程，能夠形成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物[18]。同時(shí)，碳酸化脫堿一方面能夠降低赤泥的堿度，另一方面還能消耗CO2，減少大氣中的溫室氣體[19]，利用CO2進(jìn)行碳酸化脫堿的方法逐漸受到重視。碳酸化脫堿的反應(yīng)機(jī)理目前尚未明確，本文利用CO2對(duì)高堿性拜耳法赤泥直接進(jìn)行碳酸化脫堿研究，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了反應(yīng)體系壓力、時(shí)間、溫度和液固比對(duì)赤泥脫堿效果的影響，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

拜耳法赤泥取自中國(guó)鋁業(yè)廣西平果鋁業(yè)公司，其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示，主要化學(xué)成分為Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O，其次是TiO2、SO3及少量的有價(jià)金屬。

表1 拜耳法赤泥主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of the red mud

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量10 g赤泥置于微型反應(yīng)釜中，按一定質(zhì)量體積比加入去離子水，通入CO2，反應(yīng)過(guò)程機(jī)械攪拌500 r/min。反應(yīng)結(jié)束后，將赤泥漿液離心分離，碳酸化后赤泥(CRM)烘干至恒重；測(cè)定上清液pH值，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定Na+含量，并以Na+含量變化表示堿溶出率。

赤泥的化學(xué)成分采用S8-TIGER型X射線熒光光譜儀測(cè)定，物相分析采用DX-2007A型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定，微觀形貌采用SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，表面官能團(tuán)采用Nicolet iS 50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，pH值采用SG型便攜式多參數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和液固比對(duì)拜耳法赤泥碳酸化后Na+含量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)堿溶出率的影響

2.1.1 反應(yīng)體系壓力

在室溫，液固比為3，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，反應(yīng)體系壓力對(duì)堿溶出率的影響結(jié)果如圖1(a)所示。反應(yīng)體系壓力對(duì)堿溶出率無(wú)顯著影響，將反應(yīng)體系壓力從0.2 MPa提高至1.0 MPa，堿溶出率僅小幅增加，保持在2.50%左右。這是由于游離態(tài)堿溶出達(dá)到溶解平衡后，弱酸難以與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，故堿溶出率相對(duì)較低。

圖1 反應(yīng)體系壓力和反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿溶出率、pH值的影響Fig.1 Effect of reaction pressure and time on alkali dissolution rate and pH value

由圖1(a)可知，隨著反應(yīng)體系壓力的增大，pH值降幅呈先大后小的趨勢(shì)，這一現(xiàn)象符合亨利定律，如方程(1)所示。反應(yīng)釜內(nèi)CO2的氣體分壓(PCO2)決定了氣體在赤泥漿液中的溶解度([CO2])[20]。壓力小于0.2 MPa時(shí)，pH值下降明顯，壓力超過(guò)0.6 MPa后，pH值穩(wěn)定在6.30。

[CO2]=KCO2×PCO2

(1)

其中，KCO2為亨利常數(shù)，PCO2為CO2分壓。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)體系壓力為0.6 MPa,液固比為3,室溫的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿溶出率的影響見(jiàn)圖1(b)。如圖1(b)所示，在未通入CO2時(shí)，游離態(tài)堿溶于水中，堿溶出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)僅有小幅增加并穩(wěn)定在1.50%。通入CO2后，堿溶出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到240 min時(shí)堿溶出率為3.62%，240 min以后堿溶出率增幅減緩，至300 min時(shí)堿溶出率為3.85%，較240 min時(shí)僅增加了0.23%。這是由于反應(yīng)初期，赤泥顆粒表面附著的游離態(tài)堿在漿液中能夠快速溶出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行結(jié)合態(tài)堿緩慢溶出，CO2與結(jié)合態(tài)堿在赤泥顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸鹽層阻礙了結(jié)合態(tài)堿的溶出，導(dǎo)致了反應(yīng)效率下降。在反應(yīng)240 min后，與CO2發(fā)生反應(yīng)的堿性物質(zhì)已基本反應(yīng)完全，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，堿溶出率無(wú)明顯提高。

由圖1(b)可以看出，在未通入CO2時(shí)，pH值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)變化不明顯，穩(wěn)定在10.55。通入CO2后，pH值在反應(yīng)60 min時(shí)已經(jīng)由10.69降低至6.48，隨后保持不變。這是由于反應(yīng)初期，赤泥漿液中游離態(tài)的堿性物質(zhì)較多，與CO2發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致pH值迅速降低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，游離態(tài)的堿性物質(zhì)減少，反應(yīng)達(dá)到平衡，體系pH值保持穩(wěn)定。

2.1.3 反應(yīng)溫度

在液固比為3,反應(yīng)體系壓力為0.6 MPa,時(shí)間為60 min的條件下，考察了溫度對(duì)堿溶出率的影響。如圖2(a)所示，在未通入CO2時(shí)，堿溶出率隨著溫度的升高呈先增加后減小的趨勢(shì)。通入CO2后，隨著溫度的升高，堿溶出率呈先增加后減小的趨勢(shì)。這是由于升高溫度能夠加快反應(yīng)速率，堿溶出率隨之提高，但溫度升高的同時(shí)降低了CO2在液相中的溶解度，導(dǎo)致了堿溶出率降低。

由圖2(a)可知，在未通入CO2時(shí)，溫度的變化對(duì)pH值沒(méi)有影響。通入CO2后，隨著溫度的升高，pH值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，這是由于隨著溫度的升高，脫堿反應(yīng)速率加快，pH值快速降低，但溫度升高減少了參與有效反應(yīng)的CO2量，導(dǎo)致了pH值沒(méi)有持續(xù)降低，而是有所回升。溫度的升高，同時(shí)也影響了赤泥中堿性物質(zhì)的溶解度，溫度升高有利于堿性物質(zhì)溶解在漿液中，這也是導(dǎo)致pH值升高的原因。

圖2 反應(yīng)溫度和液固比對(duì)堿溶出率、pH值的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and liquid-solid ratio on alkali dissolution rate and pH value

2.1.4 液固比

在反應(yīng)體系壓力為0.6 MPa,時(shí)間為60 min,室溫的條件下，不同液固比對(duì)拜耳法赤泥堿溶出率的影響結(jié)果如圖2(b)所示。在未通入CO2時(shí)，堿溶出率隨著液固比的增大而增大，增幅呈先大后小的變化規(guī)律。通入CO2后，堿溶出率隨著液固比的增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)液固比(體積質(zhì)量比，mL/g)為2時(shí)，堿溶出率為1.39%；當(dāng)液固比增加到7時(shí)，堿溶出率增加到6.99%，繼續(xù)增加液固比，堿溶出率增幅不大。當(dāng)液固比從2增加至7時(shí)，堿溶出率迅速升高，這是由于隨著液固比的增加，游離態(tài)堿與結(jié)合態(tài)堿持續(xù)溶出直至反應(yīng)達(dá)到平衡。

由圖2(b)可知，在未通入CO2時(shí)，隨著液固比的增大，pH值基本不變,穩(wěn)定在10.50。通入CO2后，pH值隨著液固比的增大迅速下降，在液固比為7時(shí)達(dá)到平衡。當(dāng)液固比較小時(shí)， CO2在液相中溶解度有限，CO2在赤泥漿液中形成碳酸與漿液中的OH-未能完全中和，pH值呈現(xiàn)偏堿性；當(dāng)液固比大于7時(shí)，溶液中酸堿充分反應(yīng)達(dá)到平衡，體系pH值穩(wěn)定在6.50。

2.2 碳酸化反應(yīng)前后赤泥結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XRD分析

赤泥的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖3(a)，赤泥的主要礦物組成為鈣霞石(Ca-Cancrinite(Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2·2H2O))、三水鋁石(B-Bayerite(Al(OH)3))、硬水鋁石(D-Diaspore(AlO(OH)))、水鈣鋁榴石(K-Katoite(Ca3Al2(SiO4)(OH)8))、方解石(Cl-Calcite(CaCO3))、赤鐵礦(H-Hematite(Fe2O3))和鈦鐵礦(I-Ilmenite(FeTiO3))。反應(yīng)后方解石衍射強(qiáng)度得到加強(qiáng)，水鈣鋁榴石的衍射強(qiáng)度減弱，赤鐵礦、鈣霞石等礦物相的衍射強(qiáng)度變化不明顯，表明CO2與赤泥中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成方解石(CaCO3)等產(chǎn)物。

圖3 碳酸化前后赤泥的XRD譜和紅外光譜Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of red mud before and after carbonation

2.2.2 FT-IR分析

碳酸化反應(yīng)前后赤泥的紅外光譜見(jiàn)圖3(b)。從FT-IR結(jié)果中可以看出，反應(yīng)前后赤泥在波數(shù)1 510 cm-1處均存在C=O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，反應(yīng)后的吸收峰得到強(qiáng)化，這是由于產(chǎn)物中碳酸鹽的C=O鍵引起了反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；反應(yīng)前后赤泥在波數(shù)878 cm-1處同時(shí)存在C=O鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，反應(yīng)后的赤泥在波數(shù)878 cm-1處吸收峰得到強(qiáng)化。在反應(yīng)前后赤泥中均存在C=O鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)[21]，表明原赤泥中存在碳酸鹽，礦物相中含有方解石也證明C=O鍵的存在。

2.2.3 微觀形貌分析

碳酸化反應(yīng)前后赤泥的SEM-EDS如圖4所示。由圖4(a)可知，原赤泥顆粒致密且表面含有細(xì)小顆粒，相對(duì)無(wú)序；如圖4(b)所示，碳酸化后赤泥顆粒表面松散且細(xì)小顆粒減少。這是由于赤泥中的鈣霞石與CO2在顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，改變了赤泥的表面性質(zhì)所致。EDS結(jié)果表明，原赤泥富含Al、Si、Ca和Na，與XRD分析中含有礦物相鈣霞石結(jié)果一致。碳酸化后赤泥中Al、Si和Na含量下降，碳酸化后赤泥的Na含量從7.33%下降至3.22%，Ca含量從8.36%上升至13.83%，這與礦物相方解石的XRD分析結(jié)果相一致。

2.3 機(jī)理分析

拜耳法赤泥中的堿主要以兩種形式存在,一是以NaOH、NaCO3為主的游離態(tài)堿，二是鋁土礦與強(qiáng)堿溶液形成的結(jié)合態(tài)堿。赤泥碳酸化脫堿分為兩個(gè)過(guò)程，第一個(gè)過(guò)程是通入反應(yīng)釜中的CO2在赤泥漿液中形成碳酸并與赤泥顆粒表面游離的OH-發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如方程式(2)所示[22]。

(2)

Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

(3)

(4)

Ca3Al2(SiO4)(OH)8+12H+=3Ca2++2Al3++H4SiO4+8H2O

(5)

Ca2++CO2(aq)+2OH-(aq)=CaCO3(s)+H2O

(6)

圖4 碳酸化前后赤泥SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of red mud before and after carbonation

3 結(jié) 論

本文對(duì)高堿性拜耳法赤泥進(jìn)行了碳酸化脫堿研究，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)赤泥堿溶出率和pH值的影響，結(jié)合碳酸化反應(yīng)前后的赤泥形貌和物相分析，探討了赤泥經(jīng)碳酸化脫堿的機(jī)理。

(1)碳酸化可以降低赤泥pH值和堿度，消耗可溶性堿性陰離子。在室溫，壓力為0.6 MPa，時(shí)間為60 min，液固比為7時(shí)，赤泥堿溶出率為6.99%。通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、升高溫度和增大液固比均能提高赤泥碳酸化脫堿效果。

(2)碳酸化脫堿的機(jī)理主要是通過(guò)碳酸化作用脫除赤泥中的游離態(tài)堿，部分鈣霞石與碳酸反應(yīng)生成可溶性鈉鹽。赤泥中主要結(jié)合態(tài)堿性礦物相鈣霞石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，直接碳酸化難以完全去除。

(3)利用CO2對(duì)赤泥脫堿的同時(shí)實(shí)現(xiàn)封存CO2，該方法可以降低碳排放和實(shí)現(xiàn)赤泥綜合利用，是非常有潛力的研究方向。