孫大全，顧澤宇，孫 碩，鞏鑫宇，田清波

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101)

0 引 言

堿激發(fā)地質(zhì)聚合物[1]是以無機(jī)鋁硅酸鹽天然礦物或固體廢棄物為原材料，在化學(xué)激發(fā)條件下制備的三維網(wǎng)狀膠凝體。該膠凝體具有橋氧連接的硅氧四面體和鋁氧四面體的沸石類三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥材料相比，堿激發(fā)地質(zhì)聚合物材料二氧化碳排放量低，僅為普通硅酸鹽水泥的1/5[2-4]，制備便捷，在機(jī)械性能、耐酸堿化學(xué)侵蝕等方面表現(xiàn)出更加優(yōu)良的性能，有望替代硅酸鹽水泥成為一種新的膠凝材料，在工業(yè)廢棄物排放量巨大的背景下，具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。

20世紀(jì)70年代，法國學(xué)者Davidovits[8]首次提出地質(zhì)聚合物的概念，近年來，國內(nèi)外學(xué)者[9-12]對地質(zhì)聚合物進(jìn)行了大量的研究，尤其是在地質(zhì)聚合物原料組成、制備技術(shù)、反應(yīng)機(jī)理和礦物形成的微觀機(jī)理[13]方面已經(jīng)形成了較為完整的研究體系，建立了相應(yīng)的理論模型。Fernández-Jiménez等[14]通過對堿活化和熱固化粉煤灰(FA)樣品的微觀研究，建立了FA受堿激發(fā)反應(yīng)的描述性機(jī)理模型，milauer等[15]通過數(shù)據(jù)模擬提出了堿激發(fā)材料體積分?jǐn)?shù)模型，聶軼苗等[16]以FA、高嶺石等原料制備出了力學(xué)性能和耐酸性優(yōu)良的礦物聚合材料，提出了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。

目前，已有的研究[17-19]大多集中在化學(xué)激發(fā)條件下制備粉煤灰基、高嶺土基和礦渣基地質(zhì)聚合物材料，而對于粉煤灰-硅灰基復(fù)合體系地質(zhì)聚合物材料的研究較少。Dutta等[20]在粉煤灰地質(zhì)聚合物中摻入SF，通過ESEM、EDAX和MIP等測試手段研究了SF對粉煤灰基地質(zhì)聚合物孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)SF可以有效降低地質(zhì)聚合物的孔隙率，增大強(qiáng)度。王亞超等[21]通過在堿激發(fā)粉煤灰礦物聚合物中摻入適量SF，研究了SF對堿激發(fā)粉煤灰礦物聚合物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量SF的摻入可以使礦物聚合物強(qiáng)度增大。楊華山等[22]利用正交試驗研究了SF在堿激發(fā)膠凝材料水化反應(yīng)各階段的作用大小以及其對堿激發(fā)膠凝材料強(qiáng)度的影響，提出了摻入SF的最佳配比，但上述研究都沒有指出SF在結(jié)構(gòu)發(fā)展過程中是如何影響強(qiáng)度的。眾所周知，SF加入硅酸鹽水泥膠凝材料中能顯著改善材料的力學(xué)性能[23]，但SF對堿激發(fā)地質(zhì)聚合物影響的研究還不夠深入，特別是 SF對堿激發(fā)后反應(yīng)產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)的影響。本文將SF摻入FA制備堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物，根據(jù)產(chǎn)物的物相、形貌及化學(xué)鍵和官能團(tuán)變化，探討原材料組成、SF/FA、堿種類對地質(zhì)聚合物力學(xué)性能及組織結(jié)構(gòu)的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 粉煤灰和硅灰XRD譜Fig.1 XRD patterns of the fly ash and silica fume

水玻璃：SiO2、Na2O和水，含量百分比分別為28.8%、8.9%和62.3%。NaOH：采用純度為99%的工業(yè)燒堿。KOH：采用純度為99%的苛性堿。拌合水：自來水。砂：標(biāo)準(zhǔn)砂。FA：低鈣類F級粉煤灰，主要化學(xué)成分見表1。SF：市售硅灰，平均粒徑為0.3 μm，主要化學(xué)成分見表2。FA與SF的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示，其中FA中主要含有石英(Quartz)、莫來石(Mullite)和赤鐵礦(Hematite)等礦物相和少量非晶相，SF主要由無定形的石英礦組成。

表1 粉煤灰的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of fly ash /wt%

表2 硅灰化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of silica fume /wt%

1.2 試樣制備及測試

試驗保持FA與SF總量450 g、水膠比0.27、水玻璃160 g、堿25 g及水量120 g不變，分別研究了SF/FA、堿種類對粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物性能的影響。樣品編號及配比如表3所示。

地質(zhì)聚合物砂漿的制備：將堿(NaOH或KOH)、水玻璃和水按照一定比例配制成堿溶液，攪拌均勻并靜置冷卻至室溫。將FA與SF倒入攪拌機(jī)，低速攪拌10 s，然后倒入堿溶液繼續(xù)低速攪拌30 s，再倒入標(biāo)準(zhǔn)砂，先低速攪拌20 s，再高速攪拌2 min，然后迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm的三連模，插搗并在振實臺振動60 s，室溫覆膜養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，然后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

表3 堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物配合比Table 3 Mixture ratio of alkali-activated fly ash-silica fume based geopolymer

地質(zhì)聚合物凈漿的制備：將堿(NaOH或KOH)、水玻璃和水按照一定比例配制成堿溶液，攪拌均勻并靜置冷卻至室溫。將FA與SF倒入攪拌機(jī)，低速攪拌10 s，使粉料攪拌均勻，然后倒入堿溶液低速攪拌50 s，再高速攪拌2 min，然后迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm的三連模，插搗并在振實臺振動60 s，室溫覆膜養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，然后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

利用萬能試驗機(jī)(SANS CDT1305-2)測定堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物砂漿的力學(xué)性能，測試方法參照J(rèn)GJ 70—1990《建筑砂漿基本性能試驗方法》。利用X射線熒光光譜儀(XRF:ZSX Primus II)分析FA和SF的化學(xué)組成成分，利用粉末X射線衍射儀(XRD:Bruker D8 ADVANCE)分析地質(zhì)聚合物28 d的物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM:Hitachi-SU8010)分析地質(zhì)聚合物28 d的組織形貌，并配合能譜儀(EDS)分析微區(qū)元素成分，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR:Nicolct710)分析地質(zhì)聚合物28 d 樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖2為不同激發(fā)劑下SF/FA對地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響，從圖2中可以看出，當(dāng)NaOH作為堿激發(fā)劑時，隨著SF/FA的增大，樣品3 d、7 d及28 d抗壓強(qiáng)度都有明顯的上升趨勢，不同齡期的抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)增大趨勢，說明SF的摻入有利于強(qiáng)度發(fā)展。當(dāng)SF/FA為4∶1時，試件28 d抗壓強(qiáng)度最高為23.89 MPa(圖2(a))，28 d抗折強(qiáng)度最高為6.60 MPa(圖2(b))。從圖2也可以看出地質(zhì)聚合物的早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，3 d抗壓強(qiáng)度在4 MPa左右，抗折強(qiáng)度在1 MPa左右。

圖2 不同激發(fā)劑下SF/FA對堿激發(fā)地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of SF/FA on mechanical properties of alkali-activated geopolymers under different alkali activators

當(dāng)KOH作為堿激發(fā)劑時，隨著SF/FA的增大，樣品的強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)SF/FA為4∶1時，樣品28 d抗壓強(qiáng)度最高為19.26 MPa，當(dāng)SF/FA為3∶2時，樣品28 d抗折強(qiáng)度最高為4.70 MPa，但是當(dāng)SF/FA大于3∶2時，試件3 d、7 d、28 d抗折強(qiáng)度均有所下降，如圖2(b)所示。在試驗過程中也發(fā)現(xiàn)用KOH激發(fā)時，隨著SF/FA的增大，試件會發(fā)生一定程度的體積膨脹，但用NaOH激發(fā)時基本無膨脹現(xiàn)象，抗折強(qiáng)度的下降可能與此有關(guān)。這個現(xiàn)象未見有類似文獻(xiàn)報道過，具體原因有待進(jìn)一步研究。

從圖2中還可以看出，當(dāng)SF/FA為1∶4時，NaOH為激發(fā)劑時樣品的3 d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均高于KOH激發(fā)的樣品，當(dāng)SF/FA為2∶3、3∶2、4∶1時也出現(xiàn)這種情況，這表明堿激發(fā)劑NaOH對早期強(qiáng)度的激發(fā)效果優(yōu)于KOH的作用。對應(yīng)樣品的7 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，在不同SF/FA的情況下，KOH的激發(fā)效果優(yōu)于NaOH的激發(fā)效果。對應(yīng)樣品的28 d的強(qiáng)度，當(dāng)SF/FA為1∶4時，KOH的激發(fā)效果優(yōu)于NaOH的激發(fā)效果；當(dāng)SF/FA為2∶3、3∶2、4∶1時，NaOH的激發(fā)效果均優(yōu)于KOH的激發(fā)效果。表明當(dāng)SF/FA小于2∶3時，KOH對地質(zhì)聚合物后期強(qiáng)度的激發(fā)效果優(yōu)于NaOH的激發(fā)效果；當(dāng)SF/FA大于2∶3時，NaOH的激發(fā)效果要優(yōu)于KOH的激發(fā)效果。

2.2 XRD結(jié)果分析

圖3是堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物凈漿28 d產(chǎn)物的XRD譜，從圖3中可以看出，無論是NaOH還是KOH作為激發(fā)劑，激發(fā)后樣品的XRD譜中10°～20°存在一個包峰，表明N-A-S-H凝膠相的形成[21]。當(dāng)激發(fā)劑加入FA中，F(xiàn)A中的硅鋁酸鹽玻璃相首先在強(qiáng)堿作用下發(fā)生溶解，部分Si-O、Al-O鍵發(fā)生斷裂[24]，斷裂之后的Si、Al與Na+(K+)、OH-反應(yīng)生成Si、Al低聚體，然后隨著溶液環(huán)境的變化，這些低聚體形成了沸石類硅鋁酸鹽，最終脫水形成非晶態(tài)凝膠相物質(zhì)[16]。20°～90°漫峰區(qū)域存在明顯的尖銳峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡比對后發(fā)現(xiàn)，激發(fā)后體系中新生成了菱沸石相(N-A-S-H)，而石英、赤鐵礦和莫來石等物相在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出一定惰性，反應(yīng)程度有限。同時從圖中可以看出，隨著SF/FA的增大，石英、赤鐵礦和莫來石等物相的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這表明體系中存在的晶相參與了結(jié)構(gòu)內(nèi)部反應(yīng)，造成衍射峰強(qiáng)度降低。從前面的強(qiáng)度結(jié)果(圖2)可以看出隨著SF/FA的增大，抗壓強(qiáng)度逐漸提高，這也進(jìn)一步表明堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度主要依靠體系中的非晶態(tài)的無定形凝膠相[14]，體系中晶相衍射峰強(qiáng)度的降低有利于樣品強(qiáng)度的發(fā)展。KOH激發(fā)的樣品(B1)晶體衍射峰強(qiáng)度高于NaOH激發(fā)的樣品(A1)，造成KOH激發(fā)的體系中非晶態(tài)的無定形凝膠相相對減少，樣品的強(qiáng)度較低[14]。同時，SF中含有大量高活性SiO2促進(jìn)了硅氧四面體的產(chǎn)生，有利于溶膠的生成，增加凝膠相的析出量，所以隨著SF摻量的提高，地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度逐漸增大。另外SF中的惰性顆粒具有填充孔隙的作用，進(jìn)一步提高了堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度，這可能也是隨著SF/FA的增加，強(qiáng)度進(jìn)一步提高的原因之一。

圖3 堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物凈漿XRD譜Fig.3 XRD patterns of alkali-activated fly ash-silica fume based geopolymer net slurry

2.3 顯微形貌及EDS分析

圖4為堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物凈漿28 d產(chǎn)物的SEM照片及EDS圖。在SF/FA為1∶4用NaOH激發(fā)的樣品中(圖4(a))，可以觀察到反應(yīng)后結(jié)構(gòu)內(nèi)部未反應(yīng)的FA顆粒，結(jié)晶相不明顯，并且FA顆粒表面光滑，溶蝕現(xiàn)象微乎其微。在EDS圖可以看出，?區(qū)主要存在O、Na、Al、Si、Ti、Fe等元素，與原料FA成分相同，進(jìn)一步證實了反應(yīng)后產(chǎn)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)中還存在未完全反應(yīng)的FA顆粒。同時也觀察到反應(yīng)后產(chǎn)生了絮凝狀產(chǎn)物(?區(qū))和纖維狀產(chǎn)物(?區(qū))，通過EDS分析，?區(qū)和?區(qū)主要存在O、Na、Al、Si、K等元素，可以判斷為N-A-S-H相。絮凝狀N-A-S-H相比較均勻地包裹在未反應(yīng)的FA顆粒周圍，致密度比較高，但不足以填充體系中的空隙。EDS圖中，?區(qū)主要存在O、Si等元素，判斷為未反應(yīng)的SF顆粒。N-A-S-H相包裹的FA顆粒均勻粘接，空隙少，未反應(yīng)的低活性SF顆粒填充于空隙中。在用KOH激發(fā)樣品的SEM照片中(圖4(b))，可以看出反應(yīng)后產(chǎn)生的絮凝狀產(chǎn)物附著于FA顆粒表面，分散不均勻，而且與N-A-S-H相粘接不牢固，空隙較多，致密度小于用NaOH激發(fā)的樣品，導(dǎo)致強(qiáng)度低，這與前面強(qiáng)度結(jié)果一致。圖4(c)、(d)為SF/FA增大到4∶1時的SEM照片?？梢钥闯觯徽撚肗aOH還是KOH激發(fā)，結(jié)構(gòu)體系中的凝膠相都隨著SF/FA的增大而增多，致密度增大，強(qiáng)度增大。

2.4 FTIR分析

圖5為FA、SF和堿激發(fā)地質(zhì)聚合物凈漿28 d樣品的紅外光譜，其中圖5(a)為NaOH激發(fā)的膠凝材料樣品紅外光譜，圖5(b)為KOH激發(fā)的膠凝材料樣品紅外光譜。

根據(jù)研究[25-28]，在波數(shù)為560 cm-1附近和750～830 cm-1附近能夠分別反映出[AlO6]9-八面體和[AlO4]5-四面體的配位狀態(tài)。隨著SF/FA的增大，圖5(a)中從A1、A2、A3到A4，波數(shù)560 cm-1處吸收峰變得尖銳，說明在堿激發(fā)地質(zhì)聚合物產(chǎn)物中[AlO6]9-八面體結(jié)構(gòu)逐漸趨于一致，而且隨著SF摻入量的增大，吸收峰處所對應(yīng)的波數(shù)值由562.55 cm-1變?yōu)?66.04 cm-1，逐漸向高波數(shù)偏移，表明[AlO6]9-八面體發(fā)生了一定程度結(jié)構(gòu)重組，增大了結(jié)構(gòu)的緊密程度[16]，導(dǎo)致強(qiáng)度越來越大。在波數(shù)750～830 cm-1范圍內(nèi)，隨著SF/FA的增大，吸收峰也逐漸變得尖銳，吸收峰處所對應(yīng)的波數(shù)值由786.80 cm-1變?yōu)?91.59 cm-1，也逐漸向高波數(shù)偏移，說明[AlO4]5-四面體發(fā)生了一定程度的重組，同樣增大了結(jié)構(gòu)的緊密程度。

圖5 FA、SF和堿激發(fā)膠凝材料制品的紅外光譜比較圖Fig.5 Comparison of infrared spectra of FA, SF and alkali-activated cementing materials

在波數(shù)為561 cm-1附近和1 010～1 100 cm-1附近分別表征T-O-Si(T=Al,Si)的彎曲振動和伸縮振動。在波數(shù)為561 cm-1附近，對比FA原料可以發(fā)現(xiàn)，圖5(a)中從A1、A2、A3到A4，該吸收峰逐漸變寬，說明T-O-Si的彎曲振動形式有所增多，F(xiàn)A中的玻璃相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度解聚[26]，這可能是后期強(qiáng)度不能升高的原因之一。在波數(shù)1 010～1 100 cm-1附近，對比FA、SF及樣品組可以發(fā)現(xiàn)，堿的加入使T-O-Si的伸縮振動方向由1 078.82 cm-1移動至1 036.97 cm-1，向低波數(shù)方向移動超過40 cm-1，說明T-O-Si發(fā)生了解聚作用[26]，但之后其值又向高波數(shù)方向偏移，由1 036.97 cm-1移動至1 072.63 cm-1，說明T-O-Si又發(fā)生了聚合作用。根據(jù)研究[16]，鋁硅酸鹽玻璃相存在1 070～1 080 cm-1的吸收峰，從前面XRD、SEM及EDS分析結(jié)果知道，反應(yīng)后堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中生成了N-A-S-H凝膠相，所以分析得知，圖中1 070～1 080 cm-1的吸收峰是由非晶相的N-A-S-H凝膠所引起的。

當(dāng)堿激發(fā)劑為KOH時，原料和堿激發(fā)地質(zhì)聚合物中所涉及的官能團(tuán)與化學(xué)鍵變化與堿激發(fā)劑為NaOH時類似，如圖5(b)所示。但將兩者對比可以發(fā)現(xiàn)，在波數(shù)798 cm-1附近，A1、A4比B1、B4向高波數(shù)方向發(fā)生了偏移，說明T-O-Si發(fā)生了一定程度聚合作用[28]。在波數(shù)1 010～1 100 cm-1附近，A1、A4比B1、B4也向高波數(shù)方向發(fā)生了偏移，表明T-O-Si也發(fā)生了聚合作用，與強(qiáng)度變化趨勢一致。

3 結(jié) 論

(1)利用強(qiáng)堿(KOH或NaOH)和水玻璃作為堿激發(fā)劑，能夠使FA與SF復(fù)摻的堿激發(fā)膠凝材料具有良好的力學(xué)性能。當(dāng)NaOH為激發(fā)劑時，隨著SF在摻入總量中比例的增大，地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能逐漸提高，當(dāng)SF與FA摻入比為4∶1時，28 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)23.89 MPa，抗折強(qiáng)度最高可達(dá)6.60 MPa。NaOH比KOH激發(fā)效果優(yōu)異。

(2)堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)中主要存在石英相、莫來石相、赤鐵礦相和菱沸石相，新生成了無定形N-A-S-H凝膠相，F(xiàn)A和SF反應(yīng)不完全，結(jié)構(gòu)中仍存在未反應(yīng)的FA顆粒及SF顆粒。FTIR結(jié)果表明N-A-S-H相的存在，隨著SF/FA的增大，堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基地質(zhì)聚合物中[AlO6]9-八面體和[AlO4]5-四面體發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組，配位狀態(tài)進(jìn)一步完善，且T-O-Si(T=Al,Si)發(fā)生了聚合，致使地質(zhì)聚合物強(qiáng)度逐漸增大。