尚吉祥，趙文杰

(長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長春 130012)

0 引 言

1923年，Cressons[1]首次將天然乳液摻加至水泥基材料中，該復(fù)合材料主要用于鋪路。1924 年，Lefebure[2]首先提出膠乳改性水泥基材料這個名詞，同時，關(guān)于這一方面的專利在英國獲授權(quán)，該專利具有劃時代的意義。1932年，Bend等首次將人工制備的乳液摻入水泥基材料，此后，人們將更多的人工制備的膠乳摻加到水泥基材料中，使得該復(fù)合材料得到更多更快的發(fā)展，在工程建設(shè)中廣泛應(yīng)用。主要用于鋪路材料，名勝古跡的修復(fù)，地面和樓頂?shù)姆浪约敖ㄖ锏耐繉拥?。近年來，由于機械制造技術(shù)的精密化以及計算機的廣泛應(yīng)用，更多先進的儀器和研究方法用于考察材料的組成和結(jié)構(gòu)，這就為探究膠乳改性水泥基材料機理研究提供了便利條件，也拓展了研究的角度、廣度及深度[3-4]。與其它的水泥改性劑相比，丁苯水泥改性劑(Styrene-Butadiene Cement Modifier，SBCM)的價格低廉，因此，在實際中用于改性水泥基材料(Modified Cement Based Materials，MCBM)最多，發(fā)展也最快。從組成來看，SBCM主要成分包括丁二烯、苯乙烯以及少量的不飽合羧酸；從形態(tài)來看，它即有液體形式，又有固體的形式(可再分散膠乳粉)。它是一種多相結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)及其形成過程異常復(fù)雜，研究人員長期致力于SBCM的改性機理研究，做了大量的工作，也取得了可喜成果?？傮w來看，對機理的研究主要包括SBCM的種類及摻量對水泥的水化作用，SBCM對MCBM的微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)的影響，也包括SBCM自身的組成及結(jié)構(gòu)對MCBM的性能影響。本文主要綜述近幾年SBCM對MCBM的改性機理在國內(nèi)外的研究進展。

1 改性的基本原理

改性的基本理論主要包括擴散理論以及吸附理論[5-7]，另外也包括機械理論、靜電理論, 下面主要介紹前兩種理論。

(1)擴散理論

膠乳是乳膠粒子懸浮在水中而形成的一種類似牛奶一樣的懸浮液，而乳膠粒子是由許多條大分子鏈構(gòu)成, 大分子鏈具有柔順性, 在機械攪拌、加熱或電等的作用下,大分子鏈通過擴散，彼此相互纏繞在一起, 因此，具有粘接作用。

(2)吸附理論

吸附理論是以化學(xué)鍵、氫鍵及范德華力為基礎(chǔ)。使乳膠粒子與水泥基材料盡可能接近，從而使水泥基材料的粘接強度提高。

2 SBCM與水泥基材料相互作用機理

(1)將SBCM摻入到水泥基材料以后，在其表面的乳化劑作用下MCBM的流動性提高，使水灰比下降。

(2) SBCM中的乳膠粒子克服其表面的排斥力能夠形成一層乳膠膜，在有外力時，該乳膠膜與水泥水化物可形成雙連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。乳膠粒子能夠影響水泥水化及硬化過程，與水化產(chǎn)物具有化學(xué)作用。

(3) 當(dāng)相對濕度低于100%時,MCBM能夠收縮同時可產(chǎn)生應(yīng)力,這時SBCM可以產(chǎn)生微裂紋，通過此微裂紋能夠釋放應(yīng)力。

(4) 乳膠膜能夠形成微纖維,微纖維可抑制裂紋的擴展。

(5)乳膠粒子能夠改變水泥石結(jié)構(gòu)形態(tài)，使水泥漿體與骨料的粘接強度提高，水泥基材料中的微裂紋減少。

上述作用都使水泥基材料的物理、力學(xué)性能得到改善[8]。

3 SBCM改性水泥基材料的改性機理

3.1 SBCM對水泥水化過程的影響

SBCM影響水泥水化過程的原因是:SBCM與水泥基材料即有物理作用又有化學(xué)作用。

(1)物理作用

SBCM中的乳膠粒子能夠凝聚成乳膠膜，它能夠封閉裂紋和孔洞，另外，乳膠粒子本身也能夠填充孔洞，兩種作用使水泥基材料的致密性提高。從而，抗?jié)B性增強。

梁乃興等[9]將SBCM加入到水泥砂漿中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚灰比低于50%時，對最終的水化程度幾乎無影響，但推遲了初期水化程度，加入較多的SBCM時，MCBM的剛度及抗壓強度降低，而楊氏模量和抗折強度增加， SBCM對水泥凈漿具有緩凝及減水作用；當(dāng)聚灰比大于50%時，乳膠成膜的促進作用大于阻礙作用，導(dǎo)致水泥水化程度增強。Wang等[10]也考察了SBCM作用于MCBM的改性機理，在不同的養(yǎng)護齡期時，SBCM使水泥水化程度提高，養(yǎng)護3 d、7 d、28 d且對應(yīng)的聚灰比依次為0%、10%、10%這三種情況的水泥水化程度最高。SBCM 對石膏與鐵鋁酸四鈣的反應(yīng)有促進作用，也導(dǎo)致鈣礬石的穩(wěn)定性提高且生成量增加，但減少了水化鋁酸鈣的生成量。養(yǎng)護3 d時，[SiO4]4-四面體形成單聚體和二聚體，養(yǎng)護28 d時則以三聚體的形式存在。當(dāng)聚灰比大于10%時，Al3+與[SiO4]4-四面體三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也使C2SH凝膠中[SiO4]4-四面體的聚合受到影響。Wang等[10]也考察了不同形態(tài)的SBCM(液體和固體)對水泥水化過程的影響，研究表明,發(fā)現(xiàn)兩種SBCM均使鈣礬石的生成量增加且穩(wěn)定性提高，但使Ca(OH)2的生成量減少，推遲了C-S-H 凝膠的形成，總體液體形式好于固體。此外，Wang等[11]還發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護7 d 和28 d 時，固體形式的SBCM 使AFm 和C4AH13的生成量減少。體系不存在石膏時，絕大多數(shù)的C3A 與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有少部分的C3A 與AFt反應(yīng)，導(dǎo)致AFm的生成量減少。

(2)化學(xué)作用

SBCM中含有羧基，可與水泥基材料中的鈣離子發(fā)生螯合反應(yīng)，生成以化學(xué)鍵結(jié)合的螯合物。從而使MCBM的結(jié)構(gòu)更加致密，性能得到改善。

徐雅君[12]將SBCM摻入到MCBM中，研究發(fā)現(xiàn),SBCM中的羧基與流動相中的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而延緩了水泥的水化過程。Chandra等[13]依靠SEM、XRD和FTIR光譜儀等分析手段，證明了羧酸根與鈣離子能夠形成離子鍵，這有助于Ca(OH)2顆粒之間的粘接，促進了Ca(OH)2晶體的析出，使水泥的水化程度受到影響。

3.2 SBCM對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

材料的宏觀性能取決于微觀結(jié)構(gòu)。MCBM的微觀結(jié)構(gòu)包括SBCM中的乳膠粒子的存在位置及其成膜情況、界面結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形態(tài)、有機相與無機相的復(fù)合結(jié)構(gòu)及形態(tài)。依據(jù)乳膠粒子的成膜能力，人們提出了多結(jié)構(gòu)形成模型，比較經(jīng)典的有Ohama模型[14]、Konietzko模型[15]和Isenberg和Vandeho模型[16]。其中，前兩個模型已為人們所熟知。本文主要介紹最后一個模型。這個結(jié)構(gòu)模型包括三個過程。第一步：乳膠粒子均勻分散和水泥水化過程。第二步：化學(xué)反應(yīng)過程和乳膠粒子的物理吸附過程。第三步：有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過程。此后，關(guān)于MCBM微觀結(jié)構(gòu)研究的報道與日俱增。Wang等[17]考察了SBCM(液相)的MCBM的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，當(dāng)聚灰比大于8%時，在MCBM中看到了完整的乳膠膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，伴隨著水泥水化反應(yīng)的進一步發(fā)生，水化產(chǎn)物穿破乳膠膜，最后形成了有機-無機相互交織的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也使集料和水泥水化物之間的界面結(jié)構(gòu)得到改善。申愛琴等[18]將SBCM摻加到超細水泥修補混凝土中，并研究了改性機理，認(rèn)為，SBCM中乳膠粒子的填充及乳膠膜的密封作用使MCBM 界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)明顯細化, 另外，乳膠粒子表面的乳化劑與水泥懸浮體共同向孔洞及毛細管擴散。這就使新舊材料之間界面粘結(jié)增強，韌性、抗?jié)B性及抗腐蝕性提高。申愛琴等[19]又將SBCM摻加到水泥砂漿中，研究了其改性機理。結(jié)果表明，乳膠粒子在水泥砂漿中以“微纖維”的形式形成了空間三維連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，“微纖維”使砂漿的韌性增強。姚紅云等[20]對SBCM改性混凝土機理進行了分析，結(jié)果表明，SBCM在混凝土中形成了網(wǎng)狀膠膜，使水泥比表面積增加，這導(dǎo)致水泥水化反應(yīng)更徹底，微應(yīng)力也更分散。

綜上所述，SBCM中的乳膠粒子能夠形成乳膠膜，該膜存在于MCBM中的各種位置，如集料與水泥水化產(chǎn)物之間、基層與砂漿界面區(qū)、孔洞之間、孔洞之中。該乳膠膜的均勻分散能夠抑制或減少水分的蒸發(fā)，使水泥水化更充分，從而使膠凝材料與集料界面粘結(jié)力增強，攪拌與養(yǎng)護條件均影響乳膠粒子在水泥顆粒表明的吸附，推遲了水泥水化反應(yīng)，乳膠膜與水泥水化物之間形成了互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散應(yīng)力，抑制或削弱裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展。

3.3 SBCM對改性水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)影響

MCBM在本質(zhì)上具有多孔性，孔隙是其結(jié)構(gòu)的重要組成部分，它是許多物質(zhì)擴散的通道，孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重制約MCBM的各種性能。其中，孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重地影響著MCBM的滲透性、耐腐蝕性、耐久性以及力學(xué)性能[21]。SBCM改性水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)包括平均孔徑及其分布、最可幾孔徑、特征孔徑及孔隙率。水灰比、SBCM的種類及摻量以及養(yǎng)護條件對MCBM的孔結(jié)構(gòu)均具有重要影響。

梅英軍等[22]研究了SBCM對砂漿收縮性能的改善機理，得出以下結(jié)果：(1)SBCM使MCBM中的特征孔徑變小，無害孔數(shù)量增加，有害孔及多害孔數(shù)量減少。(2)MCBM中的總孔隙率幾乎未變，但閉口孔隙率顯著增加，從而提高了MCBM的保水能力。梅迎軍等[23]進一步研究了MCBM的改性機理，結(jié)果表明，當(dāng)聚灰比大于3%時，在MCBM中孔徑為20 nm以下的小孔數(shù)量大幅增加，孔徑為50 nm以上的大孔數(shù)量則明顯減少，平均孔徑、中值孔徑以及最可幾孔徑均顯著降低；當(dāng)聚灰比大于6%時，在MCBM中閉口孔隙率增加，開口孔隙率降低，但總孔隙率幾乎不變。梅迎軍等[24]接下來考察了MCBM的粘結(jié)性能改善機理，結(jié)果表明，(1)SBCM使新鮮砂漿的含氣量降低，使28 d齡期的硬化砂漿的閉口孔隙率增加，這使MCBM保水能力增強，導(dǎo)致干燥降低，也使因干縮而產(chǎn)生的微裂紋變少。(2)SBCM使28 d齡期的硬化砂漿的平均孔徑降低、無害孔隙增加，有害及多害孔隙數(shù)量降低，使粘接界面的有害孔隙減少或孔隙細化或被封堵，從而粘結(jié)界面的有效粘結(jié)面積增加。Wang等[25]也研究了SBCM對MCBM的改性機理，如圖1和圖2所示，在固定水灰比為0.4時，當(dāng)SBCM加入量為水泥質(zhì)量的10%時，孔隙率及大孔直徑均較大，但固定流動度為(170±5) mm 時，SBCM對二者的影響不明顯。從養(yǎng)護條件來看，水養(yǎng)護時孔隙率及孔徑比混合養(yǎng)護時低。

圖1 SBR 膠乳改性水泥砂漿的聚灰比和孔隙率的關(guān)系[25]Fig.1 Relationship between the porosity and the mp/mc latex-modified mortar[25]

圖2 SBR 膠乳改性水泥砂漿的聚灰比和孔徑的關(guān)系[25]Fig.2 Relationship between the pore diameter and the of mp/mc of SBR latex-modified mortar (Me-mean diameter; Mo-mode diameter)[25]

王培銘等[26]研究了SBCM對MCBM孔結(jié)構(gòu)的影響。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在MCBM中最可幾孔徑均在小孔孔徑的范圍內(nèi)，當(dāng)SBCM摻量增加時，最可幾孔徑向尺寸更小的方向遷移?？讖皆?～7 500 nm的范圍時，大孔數(shù)量降低，小孔數(shù)量增加，總孔隙率幾乎不變。Barluenga等[27]也研究了SBCM對MCBM的孔結(jié)構(gòu)的影響，實驗結(jié)果表明，SBCM使MCBM的開孔孔隙率降低，閉孔孔隙率增加，總孔隙率也增加。通過壓汞儀實驗發(fā)現(xiàn)，摻加SBCM與未摻加的MCBM中二者的孔結(jié)構(gòu)完全不同，摻加SBCM時，其中的乳膠粒分子存在于水泥顆粒的表面或填充在孔洞中。

4 SBCM的組成及結(jié)構(gòu)對MCBM性能的影響

(1)SBCM的組成

SBCM的組成包括丁二烯、苯乙烯以及少量的不飽合羧酸，這是主要成分，另外還有乳化劑和穩(wěn)定劑[28](非離子表面活性劑)，其中，丁二烯的含量決定SBCM的成膜能力以及韌性，苯乙烯的含量決定SBCM膜的強度，不飽合羧酸中的羧基可與MCBM的Ca2+、Mg2+形成螯合鍵，從而使MCBM的粘結(jié)性能提高，乳化劑和穩(wěn)定劑能共同提高MCBM的流動性，乳化劑還能提高MCBM的引氣性[29]?？傊?，SBCM使MCBM的綜合性能得到了極大的提高

(2)SBCM的結(jié)構(gòu)

圖3 MCBM中SBCM的結(jié)構(gòu)示意圖[30]Fig.3 Structural diagram of SBCM in MCBM[30]

圖3是MCBM中SBCM的結(jié)構(gòu)示意圖[30]，從圖3也能看到SBCM的自身結(jié)構(gòu)。圖3中的表面活性劑，它的結(jié)構(gòu)一端為烴鏈(細的長桿)，另一端為聚乙二醇長鏈(實心的球形)，乳膠粒子由于和表面活性劑之間具有引力作用，因此，從水相中將表面活性劑吸附到其表面上，形成單分子層。從圖3可見，其烴端伸向乳膠粒子，而聚乙二醇端伸向水相，由于聚乙二醇的溶劑化作用，在乳膠粒子的表面上形成了一層很厚的水化層，這就為任意兩個乳膠粒子相互接近發(fā)生凝聚造成了空間障礙。從而避免了水泥砂漿中的Ca2+和Mg2+對乳膠粒子產(chǎn)生破乳作用，因此，使MCBM的流動性提高。

圖4 乳膠粒子緊密堆砌的掃描電鏡照片[32]Fig.4 Compact packing scanning electron microscope image of latex particles[32]

SBCM是以乳液的形式作用于MCBM，其中的乳膠粒子的平均粒徑約為0.1 μm，且存在粒徑分布。這樣，不同粒徑的乳膠粒子可以分別填充相應(yīng)粒徑的孔洞。另外，隨著水泥的水化及水分的蒸發(fā)，乳膠粒子之間的距離越來越近，Grosskurth[31]證明,當(dāng)水泥改性劑使用時的溫度高于其最低成膜溫度時，乳膠粒子就會形成乳膠膜，否則，乳膠粒子就會以緊密堆砌的形式存在或以單個的粒子存在，這一情況也被掃描電鏡照片證實，具體如圖4所示[32]。乳膠粒子的填充及成膜這兩種作用使MCBM的抗?jié)B性、耐久性及耐化學(xué)品腐蝕性均增強。鐘世云等[33]研究了MCBM的微觀結(jié)構(gòu)，證實，大量的水泥改性劑存在于MCBM中。

5 結(jié) 語

在工業(yè)生產(chǎn)中，SBCM的生產(chǎn)，從設(shè)備來看，是采用多個反應(yīng)釜串聯(lián)；從操作來看，是采用連續(xù)操作。這種生產(chǎn)工藝過程具有生產(chǎn)規(guī)模大且自動控制程度高的特點，這使生產(chǎn)成本降低了很多，另外，SBCM既有液體形式，又有固體形式，應(yīng)用便利，這些優(yōu)點使該水泥改性劑用量大、應(yīng)用范圍廣，發(fā)展前景好。當(dāng)下，該研究主要從以下幾個方面著手：節(jié)能和環(huán)保、低成本、固體應(yīng)用的形式、服役壽命等。與性能研究相比較，機理方面研究不多。近年來，雖然用于考察改性機理方面的儀器、設(shè)備、原理及研究方法日益增加，但由于SBCM的結(jié)構(gòu)與水泥水化過程異常復(fù)雜，另外，SBCM的種類不同，其在MCBM作用的形式及程度也有差別，所以，許多問題都有待深入研究。比如進行優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計，利用先進的儀器分析技術(shù)建立數(shù)學(xué)模型從基礎(chǔ)理論方面考察MCBM的改性機理，并進行系統(tǒng)的研究；結(jié)合市場要求，對SBCM進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，建立結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化關(guān)系。隨著人們對MCBM改性機理的深入揭示，一定能夠研究與開發(fā)出性能優(yōu)異、功能齊全的SBCM改性的MCBM。