李喜林，于曉婉，曹 娟，尚方方，杜傳洋，馬佳遞

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.阜新市生態(tài)環(huán)境保護(hù)服務(wù)中心，遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

氟含量在健康的成人體中維持在2.1～2.3 mg，過多的氟化物會在人體內(nèi)積聚從而誘發(fā)氟骨病，引起慢性氟中毒[1]。也有專家學(xué)者認(rèn)為氟與腫瘤的誘發(fā)有密切的聯(lián)系[2-3]。我國居民氟的適宜攝入量(AI)成人為1.5 mg/d，可耐受的最高攝入量(UL)為3.0 mg/d，而人體攝入的氟有65%來自飲用水，我國規(guī)定飲用水含氟量標(biāo)準(zhǔn)為0.5～1.0 mg/L[4-6]。目前，在全世界范圍內(nèi)均存在不同程度的氟化物污染，氟污染的危害日益受到人們的關(guān)注。目前國內(nèi)外除氟工藝主要有沉淀法、電滲析法、反滲透法和吸附法等[7-11]。其中，吸附法以其低成本、吸附劑可再生、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。Habuda-stanic[12]等認(rèn)為活性氧化鋁、鋁礬土、粉煤灰、殼聚糖、羥基磷灰石、黏土、沸石等是常用除氟吸附劑，但大多數(shù)吸附劑只適用于低濃度的飲用水除氟。付松波等[13]從地方氟病防治角度研究了蛇紋石除氟效果和最佳除氟條件。陳濤等[14]采用Al(OH)3改性黏土制成除氟劑，有效緩解黏土硬度差的問題，與未改性黏土相比對氟的吸附容量增加92.8%。目前大多數(shù)學(xué)者采用的除氟材料在使用過程中存在除氟效果差、機(jī)械性能差、不易與水分離等問題。

基于此，本研究將蛇紋石和黏土復(fù)合，制備成蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒，并通過動態(tài)實(shí)驗(yàn)確定其優(yōu)良的吸附性能和機(jī)械性能。通過室內(nèi)動態(tài)實(shí)驗(yàn)探討了復(fù)合顆粒在不同氟離子濃度、不同吸附柱高度和不同流速對含氟水的去除效果的影響情況，尋求最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，并通過計(jì)算蛇紋石-粘土復(fù)合顆粒在不同條件下的平衡吸附容量，以確定不同條件對蛇紋石-粘土復(fù)合顆粒動態(tài)除氟性能的影響情況。應(yīng)用BDST方程和Yoon and Nelson方程對蛇紋石-粘土復(fù)合顆粒的除氟性能進(jìn)行吸附動力學(xué)擬合，比較擬合后的R2值。通過對蛇紋石-粘土復(fù)合顆粒進(jìn)行動態(tài)除氟實(shí)驗(yàn)研究以確定吸附劑的最佳除氟性能，以期為工業(yè)廢水及地下水除氟工程提供可靠的運(yùn)行參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

實(shí)驗(yàn)所需的含氟水樣以氟化鈉(優(yōu)級純)進(jìn)行配制。黏土取自沈陽市某建筑工地地下10 m的基坑。蛇紋石取自營口市大石橋后仙峪硼礦，用破碎機(jī)破碎后進(jìn)行篩分備用[15]。蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒吸附劑制備[16]：以4∶1的比例混合200目蛇紋石和200目黏土，之后加入Al(OH)3粘合劑，通過擠壓器擠壓并制成直徑2 mm的復(fù)合顆粒，將其放置在控制溫度為500 ℃的馬弗爐下煅燒，2 h后取出，制成蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒吸附劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用高度50 cm、內(nèi)徑5 cm的動態(tài)吸附玻璃柱，將動態(tài)柱下端密封，取樣口設(shè)置在距動態(tài)柱下端3 mm處，直徑為3 mm。柱中由下而上依次加入5 cm白色礫石、2 cm過濾棉、一定量的吸附劑、4 cm過濾棉。實(shí)驗(yàn)共設(shè)置3組，每組3根動態(tài)吸附柱(1#、2#、3#柱)，動態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。動態(tài)柱采用的運(yùn)行方式為連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水、上端進(jìn)水、下端出水，速度由流量計(jì)測量，用蠕動泵控制，實(shí)驗(yàn)溫度控制(25±3)℃，實(shí)驗(yàn)水樣pH控制為6.5，每隔12 h，從取樣口取樣，測定出水氟離子濃度。

圖1 動態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.3 水質(zhì)測定方法

處理后水樣過0.45 μm微孔濾膜后取濾液，氟離子的測定采用《水質(zhì)氟化物的測定 氟試劑分光光度法》(HJ 488-2009)，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=113.32x-23.182，R2=0.9991。

2.4 吸附柱參數(shù)計(jì)算

從吸附柱開始吸附至吸附柱飽和，初始濃度直線和穿透曲線圍成區(qū)域積分獲得吸附的氟離子總量Mad(mg)、動態(tài)吸附容量qexp以及吸附柱傳質(zhì)區(qū)長度H(cm)分別由公式(1)～(3)[17]計(jì)算。

(1)

qexp=Mad/m

(2)

H=C0Q(te-tb)/(1000qexpρ0A)

(3)

式中：Q為進(jìn)水流速，mL/min；C0為進(jìn)水溶液濃度，mg/L；Ct為出水溶液濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g；ρ0為吸附柱填充密度，g/cm3；A為吸附柱橫截面積，cm2；tb為吸附穿透點(diǎn)時間，min；te為飽和點(diǎn)時間，min。

2.5 吸附模型擬合

選用BDST模型和Yoon and Nelson模型擬合蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒的除氟性能吸附動力學(xué)。

BDST模型：

(4)

式中：C0為進(jìn)水溶液濃度，mg/L；Ct為出水溶液濃度，mg/L；t為運(yùn)行時間，h；Ka為吸附速率常數(shù)，L/(mg·min)；N0為吸附容量，mg/L；Z為固定床高度，cm；v為線性速率常數(shù)，mL/(cm2·min)。

Yoon and Nelson模型：

(5)

式中：C0為進(jìn)水溶液濃度，mg/L；Ct為出水溶液濃度，mg/L；t為運(yùn)行時間，h；t0.5為出水溶液濃度為進(jìn)水溶液濃度的50%時需要的時間，h；KYN為吸附速率常數(shù)，h-1。

3 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

蛇紋石是由橄欖石變質(zhì)作用生成的一種天然彎曲結(jié)構(gòu)的綠色納米纖維礦物，是硅酸鹽礦物的統(tǒng)稱，其結(jié)晶狀態(tài)常為纖維狀或微片狀。蛇紋石中具有各種各樣的活性基，因而其具有很高的活性，蛇紋石吸附氟離子主要利用OH-、氫鍵、不飽和 Si-O-Si 、O-Si-O和含鎂鍵類這5個活性基的作用來完成[18]。蛇紋石-黏土復(fù)合吸附劑與蛇紋石的天然卷曲結(jié)構(gòu)特性結(jié)合，對氟離子有很好的吸附特性。同時加入黏土進(jìn)行煅燒，不僅可以提高蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，而且可以解決纖蛇紋石與水分離困難的問題[19]。蛇紋石中的羥基具有較強(qiáng)活性，可以被鹵素取代，從而達(dá)到除氟的目的[20]。同時，蛇紋石中不飽和Si-O-Si鍵極易與化學(xué)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而破壞化學(xué)鍵并形成穩(wěn)定的有機(jī)硅鍵(Si-F)。反應(yīng)方程式如下：

≡Si-O-Si≡+MXn→≡Si-O-MXn-1+≡Si-X

(6)

≡Si-O-Si≡+HA→≡Si-A+H2O

(7)

式中：X為鹵族元素；A為陰離子；M為金屬離子。

4 結(jié)果與分析

4.1 材料表征

對蛇紋石、蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒進(jìn)行SEM分析比較，在5000倍下觀察兩者的表面微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石及蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒的SEM圖

由圖2(a)可見，蛇紋石表面粗糙、凹凸不平，具有豐富的纖維狀或微片狀孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為5～20 μm，孔狀結(jié)構(gòu)增大了蛇紋石與氟離子的接觸面積，除氟性能優(yōu)良。由圖2(b)可見，復(fù)合后的蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，表面粗糙程度變大，孔狀結(jié)構(gòu)增多，具有較大的比表面積，孔徑范圍為1～10 μm，大的比表面積和小的孔徑使得蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒與氟離子接觸充分，從而更有效的去除氟離子，吸附能力增強(qiáng)。

圖3為實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒X射線衍射圖，由圖3可知，蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒中含有SiO2、MgO、Al2O3等物質(zhì)。

4.2 動態(tài)試驗(yàn)結(jié)果及討論

4.2.1 不同吸附劑質(zhì)量的動態(tài)除氟性能 在1#、2#、3#柱中分別填加12.5、15.0、17.5 cm高的吸附劑，控制氟離子進(jìn)水濃度為5 mg/L，調(diào)節(jié)蠕動泵進(jìn)水流速為1.5 mL/min。測定出水氟離子濃度，監(jiān)測結(jié)果見圖4。

如圖4所示，在控制進(jìn)水氟離子濃度為5 mg/L，流速為1.5 mL/min的初始條件下，不同動態(tài)柱的動態(tài)吸附穿透曲線均先經(jīng)過吸附緩沖段、吸附段及吸附飽和段。隨著吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，1#、2#、3#柱出水氟離子濃度先后達(dá)到5 mg/L而被穿透，動態(tài)柱達(dá)到50%穿透點(diǎn)經(jīng)歷的時間分別為156、264、336 h。隨動態(tài)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行最終達(dá)到耗竭點(diǎn)，1#、2#、3#柱達(dá)到耗竭點(diǎn)的時間分別為252、396、528 h?？梢?，隨著吸附柱高度的增加，氟離子穿透曲線的總體趨勢沒有發(fā)生變化，但相應(yīng)的穿透曲線峰形變緩，穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)時間均有延遲，含氟水在水中的水力停留時間取決于吸附材料的質(zhì)量，質(zhì)量越大，含氟水在動態(tài)柱中的水力停留時間越長，致使吸附周期延長。使得氟離子不僅在復(fù)合吸附劑的表面發(fā)生反應(yīng)，同時進(jìn)入吸附劑內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，使吸附劑得到充分的利用，出水水質(zhì)好。但在實(shí)際工程應(yīng)用中，并不是動態(tài)柱中吸附材料高度越高越好，應(yīng)限制在一定范圍內(nèi)，水停留時間越長會導(dǎo)致吸附效率下降，增加運(yùn)行成本。

4.2.2 不同流速的動態(tài)除氟性能 分別在1#、2#、3#柱添加高為15.0 cm的吸附劑控制柱，調(diào)節(jié)進(jìn)水氟離子濃度為5 mg/L，控制通過1#柱的進(jìn)水流速為2.0 mL/min，通過2#柱的進(jìn)水流速為1.5 mL/min，通過3#柱的進(jìn)水流速為1.0 L/min。水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，因進(jìn)水流速的不同，同一時刻每個動態(tài)柱的出水氟離子濃度也有所不同。隨著吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，1#、2#、3#柱出水氟離子濃度先后達(dá)到5 mg/L而被穿透，動態(tài)柱達(dá)到50%穿透點(diǎn)經(jīng)歷的時間分別為156、264、348 h。隨動態(tài)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行最終達(dá)到耗竭點(diǎn)，1#、2#、3#柱達(dá)到耗竭點(diǎn)的時間分別為252、396、528 h。同一時間點(diǎn)，3個動態(tài)柱的出水氟離子濃度相應(yīng)的流速大小關(guān)系為：C(1.0 mL/min)

4.2.3 不同含氟水濃度的動態(tài)除氟性能 分別在1#、2#、3#柱中添加吸附劑，控制吸附劑高度為15.0 cm，調(diào)節(jié)進(jìn)水流速為1.5 mL/min，控制流入1#、2#、3#柱的初始含氟水濃度分別為5、8、10 mg/L。水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果如圖6所示。

圖3實(shí)驗(yàn)所用蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒的X射線衍射圖 圖4不同吸附劑高度時氟離子濃度隨時間的變化

圖5不同進(jìn)水流速下氟離子濃度隨時間的變化 圖6不同含氟水濃度下氟離子濃度隨時間的變化

由圖6可以看出，因初始含氟水濃度不同，致使同一時刻每個動態(tài)柱的出水氟離子濃度有所不同。隨著吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，1#、2#、3#柱出水氟離子濃度先后達(dá)到5 mg/L而被穿透，動態(tài)柱達(dá)到50%穿透點(diǎn)經(jīng)歷的時間分別為264、144、144 h。隨動態(tài)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行最終達(dá)到耗竭點(diǎn)，1#、2#、3#柱達(dá)到耗竭點(diǎn)的時間分別為396、276、240 h。隨初始氟離子濃度的增大，動態(tài)柱的耗竭點(diǎn)逐漸降低。這是由于在固態(tài)吸附劑表面有一層傳質(zhì)膜，在傳質(zhì)膜內(nèi)外的濃度差越大，為傳質(zhì)提供的能量越大，能促進(jìn)除氟反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)際的工程運(yùn)用中，應(yīng)根據(jù)總體水量和對出水水質(zhì)的要求綜合分析，控制進(jìn)水濃度，提高吸附劑的有效利用率。

4.3 吸附動力學(xué)分析

4.3.1 吸附柱參數(shù)分析 將計(jì)算得到的吸附氟離子總量(Mad)、動態(tài)吸附容量 (qexp)及吸附柱傳質(zhì)區(qū)長度 (H) 列入表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，吸附劑的動態(tài)吸附容量隨進(jìn)水流速的增加而降低，而與吸附劑高度、原水氟離子濃度呈正相關(guān)；進(jìn)水流速、吸附劑高度及原水氟離子濃度與吸附劑傳質(zhì)區(qū)長度正相關(guān)。

4.3.2 吸附模型擬合分析 通過應(yīng)用BDST方程和Yoon and Nelson方程擬合復(fù)合吸附劑除氟性能的吸附動力學(xué)，結(jié)果如表2所示。

由表2可看出，經(jīng)BDST方程擬合計(jì)算得1#、2#、3#柱的平衡吸附容量隨所用吸附劑質(zhì)量的增加而逐漸變大。流速越小，出水水質(zhì)越好，吸附劑的平衡吸附容量增加。流速越大，水力停留時間越短，含氟水在動態(tài)柱中的吸附周期縮短。含氟水只在吸附劑的表面進(jìn)行反應(yīng)，接觸不充分，致使動態(tài)平衡的時間縮短，穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)的時間均向左移。平衡吸附容量隨初始氟離子濃度的增加而逐漸增加，主要因?yàn)樵诠虘B(tài)吸附劑表面有一層傳質(zhì)膜，在傳質(zhì)膜內(nèi)部和外部的濃度差越大，為傳質(zhì)提供的能量越大，能促進(jìn)除氟反應(yīng)的進(jìn)行。在不同吸附劑質(zhì)量、不同流速、不同氟離子濃度條件下，1#、2#、3#各柱Yoon and Nelson方程擬合結(jié)果的t0.5值均與實(shí)驗(yàn)過程中各動態(tài)柱50%穿透點(diǎn)結(jié)果相符，且擬合后的R2值均大于0.96擬合程度較高。

表1 吸附柱傳質(zhì)區(qū)參數(shù)

表2 動態(tài)吸附動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

5 結(jié) 論

(1)蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒結(jié)合了蛇紋石的高表面活性和黏土良好的吸附氟離子特性，解決了纖蛇紋石與水分離困難以及黏土機(jī)械強(qiáng)度差的問題。復(fù)合顆粒吸附含氟水具有較好的處理效果及應(yīng)用價值，避免了對水體的二次污染。

(2)蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒在不同氟離子濃度、不同吸附柱高度和不同流速條件下的除氟效果研究表明，增大吸附材料高度、降低進(jìn)水流速和氟離子濃度均會使穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)的時間延遲；傳質(zhì)區(qū)長度與柱高、進(jìn)水流速和氟離子濃度均呈正相關(guān)。

(3)蛇紋石-黏土復(fù)合顆粒對水中氟的吸附動力學(xué)符合Yoon and Nelson方程，擬合系數(shù)R2為0.96～0.99。