張利鋒， 神克超， 蔣永韜， 宋一飛， 劉 毅， 郭守武

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

鉬酸錳(MnMoO4)作為一類(lèi)過(guò)渡金屬鉬酸鹽是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料.由于鉬、錳資源豐富，價(jià)格低廉，以及獨(dú)特的雙過(guò)渡金屬活性位，MnMoO4在光致發(fā)光、變色、磁性等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3].近年來(lái)，MnMoO4微納米結(jié)構(gòu)的制備發(fā)展迅速，在催化、儲(chǔ)能等方面倍受關(guān)注.Srirapu等[4]采用微波輔助共沉淀法制備了MnMoO4納米粒子，在催化析氧反應(yīng)方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能.Kumar等[5]通過(guò)水熱法制備了微米級(jí)MnMoO4塊體材料，與石墨烯雜化之后可以有效的光降解甲基藍(lán).Lee等[6]則通過(guò)共沉淀結(jié)合煅燒及固相法分別制備了MnMoO4納米線(xiàn)和納米粒子，在鋰-氧電池上表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能.

此外，MnMoO4微納米材料與CoMoO4、NiCo2O4、石墨烯等組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)或雜化物在超級(jí)電容器上也表現(xiàn)出較強(qiáng)的應(yīng)用潛力[7-9].2001年，Kim等[10]將固相法制備的MnMoO4塊首次用于鋰離子電池負(fù)極材料，證明了其較好的儲(chǔ)鋰活性，但是充放電僅循環(huán)了25次.之后，研究者們陸續(xù)采用共沉淀、水熱等方法制備了微米級(jí)MnMoO4棒[11]、中空MnMoO4微米球[12]等，研究了鋰離子在MnMoO4材料中的嵌入和脫出行為，提高了MnMoO4的電化學(xué)性能，對(duì)MnMoO4在電化學(xué)儲(chǔ)能上的應(yīng)用具有十分重要的意義.

在MnMoO4微納米材料的制備中，水熱法相對(duì)于其他制備方法能耗適中，晶粒發(fā)育較好，粒徑分布較窄，避免了固相法中易出現(xiàn)的雜質(zhì)及結(jié)構(gòu)缺陷[13,14].但是，水熱過(guò)程中各種工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及形貌影響較大.晶粒在形成和生長(zhǎng)過(guò)程中由于奧氏熟化的作用，經(jīng)常團(tuán)聚成大顆粒甚至是大塊，不利于MnMoO4微納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控，嚴(yán)重影響其光/電催化、電化學(xué)儲(chǔ)能等性能的發(fā)揮.因此，有必要對(duì)水熱制備MnMoO4微納米材料的制備工藝進(jìn)行比較詳細(xì)地探索.

本文通過(guò)對(duì)原料配比、水熱時(shí)間和溫度、煅燒溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行較為詳細(xì)地探索，制備了直徑大約為80 nm的MnMoO4納米棒，并采用XRD以及SEM對(duì)所制備產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征.同時(shí)考察了制備的MnMoO4納米棒作為鋰離子負(fù)極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果表明，MnMoO4納米棒與Li+離子反應(yīng)活性較高，但是其容量在前期衰減較快.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

所用藥品及試劑：二水鉬酸鈉、四水乙酸錳均為分析純.

所用儀器：HZK-FA210電子天平，SHZ-D循環(huán)水式真空泵，DHG-9030A電熱干燥箱，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，MSK-ES200涂覆機(jī)，SKGL-1200-60開(kāi)啟式管式爐.

1.2 MnMoO4的制備

將等摩爾的二水鉬酸鈉和四水乙酸錳分散到70 mL的水溶液中，攪拌10 min后移入不銹鋼水熱釜中，140 ℃下反應(yīng)5 h，制得的樣品經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌后60 ℃下干燥12 h，最后在500 ℃、氬氣氣氛下煅燒4 h.

1.3 測(cè)試與表征

采用X-射線(xiàn)衍射儀(XRD，D/Max-2200，日本理學(xué))對(duì)MnMoO4樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為Cu靶Kα線(xiàn)，管電壓為40 kV，2θ范圍為10 °～70 °，步寬0.2 °；使用SEM(S- 4800，日本日立)觀察MnMoO4樣品的微觀形貌.將制備的MnMoO4樣品組裝成CR2032型扣式電池，電解液是1 M的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比1∶1)的LiPF6溶液，隔膜是Celgard 2500.采用恒流充放電儀(CT-3008，深圳新威)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試.測(cè)試的電壓區(qū)間是0.01～3 V.并使用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華)測(cè)試其循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比的影響

圖1是不同原料配比在140 ℃下反應(yīng)5 h水熱產(chǎn)物的XRD圖.從圖1可以看出，三種水熱產(chǎn)物均是含一個(gè)結(jié)晶水的MnMoO4，對(duì)應(yīng)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為39-0084.

圖2為不同原料配比水熱產(chǎn)物的SEM圖.如圖2(a)所示，Mo∶Mn=1∶1時(shí)，產(chǎn)物主要呈現(xiàn)出交叉的晶須狀形貌，組成晶須的細(xì)棒直徑大約為100～150 nm(圖2(b)).圖2(c)、(d)是Mo∶Mn=1∶2時(shí)產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物仍有形成晶須的趨勢(shì)，但是結(jié)塊程度比較嚴(yán)重，并且晶粒生長(zhǎng)的有序度降低.說(shuō)明增加乙酸錳的原料配比不利于晶粒的均勻生長(zhǎng).同樣，增加鉬酸鈉原料配比的水熱產(chǎn)物也發(fā)生了比較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(e)、(f))，雖然在兩端可以看出其晶須狀形貌，但是細(xì)棒之間的團(tuán)聚使其接近于塊狀材料.因此，Mo∶Mn=1∶1有利于后期MnMoO4納米棒的形成.

圖1 不同配比水熱產(chǎn)物的XRD圖

(a)、(b)Mo∶Mn=1∶1 (c)、(d)Mo∶Mn=1∶2 (e)、 (f)Mo∶Mn=2∶1圖2 不同配比水熱產(chǎn)物的SEM圖

2.2 水熱時(shí)間和溫度的影響

圖3是不同時(shí)間和溫度水熱產(chǎn)物的XRD圖.從圖3可以看出，調(diào)節(jié)水熱時(shí)間和溫度不影響產(chǎn)品物相.四種水熱產(chǎn)物仍是含一個(gè)結(jié)晶水的MnMoO4，對(duì)應(yīng)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為39-0084.

圖4為不同時(shí)間和溫度水熱產(chǎn)物的SEM圖.如圖4(a)所示，縮短水熱時(shí)間為3 h，產(chǎn)品表面出現(xiàn)大量毛刺狀晶體，并伴有不規(guī)則的納米粒子.延長(zhǎng)水熱時(shí)間至7 h(圖4(b))，產(chǎn)品團(tuán)聚形成塊狀材料，僅在兩端可以看到納米細(xì)棒的殘留.由此可見(jiàn)，水熱時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)均不利于納米棒的形成.圖4(c)、(d)分別是120 ℃和160 ℃下水熱5 h產(chǎn)品的SEM圖.在較低的反應(yīng)溫度下，棒狀形貌并未出現(xiàn)，形成長(zhǎng)度大約為3μm，厚度約為2μm的塊狀晶體.在較高的反應(yīng)溫度下，同樣沒(méi)有納米棒，產(chǎn)品晶體不斷熔合，形成微米級(jí)的大塊，且其表面比較光滑.因此，水熱5 h和140 ℃是優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間和溫度.

圖3 不同時(shí)間和溫度水熱產(chǎn)物的XRD圖

(a)140 ℃、3 h (b)140 ℃、7 h (c)120 ℃、5 h (d)160 ℃、5 h圖4 不同時(shí)間和溫度水熱產(chǎn)物的SEM圖

2.3 煅燒溫度的影響

水熱生成的MnMoO4晶須由細(xì)棒自組裝形成，細(xì)棒的分散程度不高，且產(chǎn)物帶有一分子的結(jié)晶水.為進(jìn)一步提高M(jìn)nMoO4的結(jié)晶性，將水熱產(chǎn)物在氬氣氣氛下煅燒4 h.圖5是不同溫度煅燒產(chǎn)物的SEM圖和XRD圖.從圖5(a)可見(jiàn)，400 ℃產(chǎn)物由納米棒和納米顆粒共同組成，兩者相互依附，表明在煅燒過(guò)程中經(jīng)歷了熔化再結(jié)晶的過(guò)程.因此，在此溫度下產(chǎn)物的形貌屬于過(guò)渡狀態(tài)，并沒(méi)有轉(zhuǎn)變完全.將煅燒溫度提高到500 ℃之后，其再結(jié)晶過(guò)程轉(zhuǎn)變完全.

從圖5(b)可以清晰地看出產(chǎn)物分散良好，形成的MnMoO4納米棒直徑為70 ±20 nm.繼續(xù)提高煅燒溫度到600 ℃時(shí)，溫度過(guò)高導(dǎo)致納米棒熔融成無(wú)規(guī)則塊體材料(圖5(c)).圖5(d)是三組樣品的XRD圖，三條衍射曲線(xiàn)基本一致，2θ在22.8 °和25.8 °有兩個(gè)顯著的衍射峰，對(duì)應(yīng)單斜晶體結(jié)構(gòu)的MnMoO4的(021)和(220)晶面， JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為27-1280.在其它的衍射角范圍內(nèi)并未出現(xiàn)明顯的雜峰，說(shuō)明煅燒之后，水熱產(chǎn)物中的結(jié)晶水已完全除去.

(a)400 ℃時(shí)SEM圖 (b)500 ℃時(shí)SEM圖 (c)600 ℃時(shí)SEM圖 (d)XRD圖圖5 不同溫度煅燒產(chǎn)物的SEM圖及XRD圖

2.4 MnMoO4的電化學(xué)性能

將制備的MnMoO4納米棒作為活性物質(zhì)組裝為CR2032型扣式電池進(jìn)行測(cè)試.圖6為MnMoO4電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV)，掃描速率為0.1 mV·S-1，電壓區(qū)間為0.01～3.0 V.從圖6可見(jiàn)，MnMoO4電極放電過(guò)程中在0.27 V和0.1 V左右出現(xiàn)還原峰，分別對(duì)應(yīng)Mo6+到Mo0和Mn2+到Mn0.充電過(guò)程中在1.5 V和1.8 V左右出現(xiàn)Mo和Mn對(duì)應(yīng)的氧化峰，說(shuō)明了Li+在充電過(guò)程可逆地脫出.MnMoO4電極第三次充放電循環(huán)曲線(xiàn)與第二次的曲線(xiàn)幾乎一致，說(shuō)明了MnMoO4納米棒具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及可逆性.

圖6 MnMoO4的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖7為MnMoO4納米棒電極在0.1 A·g-1電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn).從圖7可見(jiàn)，MnMoO4電極首次放電-充電比容量分別為1 134 mAh·g-1和849 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)倫效率為74.8%，不可逆容量的產(chǎn)生可能是由于電解液的分解以及Li+在MnMoO4晶體中的不可逆嵌入[10].MnMoO4電極第二次與第三次的充放電曲線(xiàn)幾乎一致，說(shuō)明MnMoO4納米棒結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，與Li+反應(yīng)的可逆性較強(qiáng).

圖7 MnMoO4的充放電曲線(xiàn)

圖8(a)為500 ℃下煅燒制備的MnMoO4納米棒電極的倍率性能圖，從圖中可見(jiàn)，在電流密度分別為0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1下，平均充電比容量分別為777.4 mAh·g-1、590.2 mAh·g-1、368.8 mAh·g-1、254.1 mAh·g-1、139.0 mAh·g-1、77.8 mAh·g-1，當(dāng)電流密度快速恢復(fù)至0.1 A·g-1時(shí)，其比容量可以恢復(fù)至518.7 mAh·g-1，優(yōu)于400 ℃和600 ℃下煅燒制備的MnMoO4材料，說(shuō)明MnMoO4納米棒具有較好的倍率性能.

圖8(b)為MnMoO4納米棒電極在電流密度為0.1 A·g-1下的循環(huán)性能圖.從圖中可見(jiàn)，MnMoO4納米棒在循環(huán)前期容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)23次之后的比容量為300.3 mAh·g-1，主要原因?yàn)镸nMoO4納米棒在充放電過(guò)程中存在體積膨脹效應(yīng)，無(wú)法形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，導(dǎo)致電解液不斷分解，降低了Li+與MnMoO4納米棒的反應(yīng)活性.23次之后，MnMoO4納米棒的充放電反應(yīng)逐漸穩(wěn)定，循環(huán)300次之后的比容量仍可維持在291.4 mAh·g-1.值得一提的是MnMoO4納米棒的庫(kù)倫效率除首次較低外，第二次循環(huán)即達(dá)到97.4%，之后循環(huán)的庫(kù)倫效率接近99%，說(shuō)明Li+在MnMoO4納米棒電極上的嵌入/脫出具有較強(qiáng)的可逆性.

(a)倍率

(b)循環(huán)圖8 MnMoO4的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本文采用水熱法結(jié)合煅燒處理制備MnMoO4納米棒.通過(guò)對(duì)原料配比、水熱時(shí)間和溫度、煅燒溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行較為詳細(xì)地探索，在Mo∶Mn=1∶1、水熱時(shí)間和溫度分別為5 h和140 ℃，煅燒溫度為500 ℃的優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)下制備了直徑大約為70±20 nm的MnMoO4納米棒.

同時(shí)，考察了其作為鋰離子負(fù)極材料的電化學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果表明，MnMoO4納米棒與Li+反應(yīng)活性較高，但是其容量在前期衰減較快，循環(huán)23次之后充放電反應(yīng)逐漸穩(wěn)定.后期擬采用碳包覆改善MnMoO4納米棒的循環(huán)穩(wěn)定性，但是碳源的選擇、包覆方式及碳含量等工藝參數(shù)需要進(jìn)一步探究.