顧金峰，朱四喜*，劉 冬，李武江，趙 斌

(1.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042)

土地為人類生存、植物生長(zhǎng)、動(dòng)物棲息等提供了廣袤的空間和豐富的自然資源，同時(shí)也聚集了各類污染物[1]。當(dāng)土壤中污染累積量過(guò)高時(shí)，土壤生態(tài)系統(tǒng)會(huì)遭到破壞，尤其重金屬污染嚴(yán)重威脅到人類健康。土壤重金屬污染主要由毒性較大的汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、砷(As)，及毒性相對(duì)較弱的鋅(Zn)、銅(Cu)等重金屬所引起[2]。重金屬元素進(jìn)入土壤后，當(dāng)存在的環(huán)境受到外界干擾時(shí)，容易進(jìn)入周邊土壤或水體中[3]，引發(fā)二次污染。重金屬元素被植物吸收后，容易富集在植物體中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的累積，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成危害[4]。土壤重金屬含量分布特征及污染評(píng)價(jià)的研究得到廣泛關(guān)注。如徐婭等[5]利用地理信息系統(tǒng)(GIS)對(duì)玄武湖景區(qū)土壤重金屬做了插值分析和空間變異分析，玄武湖土壤重金屬元素分布受人類活動(dòng)影響相對(duì)較??；譚少軍等[6]對(duì)內(nèi)江市的城市土壤中鎘元素的分布做了空間分析及污染評(píng)價(jià)，內(nèi)江市土壤中鎘元素污染較重，表層土壤中鎘元素污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)比深層土壤嚴(yán)重；Burgos等[7]使用kriging方法對(duì)Seville、Spain地區(qū)土壤中重金屬元素的含量進(jìn)行了空間分析，發(fā)現(xiàn)金屬污染水平受土壤酸堿度影響明顯，為當(dāng)?shù)卣寥佬迯?fù)工作提供了空間依據(jù)；劉曉雙等[8]對(duì)礦區(qū)土壤的重金屬元素研究，鎘、鉻、銅與礦石加工企業(yè)以及礦渣的堆放密切相關(guān)，鉛含量的增加主要是因?yàn)榈V石開(kāi)采，鋅和鎳受農(nóng)業(yè)施肥的影響較大。重金屬污染已成為全球性的環(huán)境問(wèn)題[9]，對(duì)土壤重金屬空間分布及污染評(píng)價(jià)的研究也受到高度的重視，空間分析可以直觀地觀察到土壤重金屬的分布特征[10]，并有效地追溯其污染源。

鎖黃倉(cāng)濕地與草海共生于草海盆地中，是國(guó)家級(jí)重要濕地和珍惜禽類的越冬地和棲息地。由于旅游業(yè)的開(kāi)發(fā)和周邊城鎮(zhèn)的快速發(fā)展，農(nóng)藥、化肥的使用，及礦產(chǎn)資源的開(kāi)采、冶煉等，導(dǎo)致越來(lái)越多的工業(yè)三廢與生活污水、生活垃圾被排放在鎖黃倉(cāng)濕地的湖泊、滲透在土壤中。宋以龍等[11]已對(duì)草海湖泊沉積物重金屬分布做了研究，菜地[12]、耕地[13]和植物[14]等不同介質(zhì)中的重金屬元素存在形態(tài)、分布情況和污染評(píng)價(jià)也各自都有研究人員關(guān)注，但是鎖黃倉(cāng)濕地的重金屬分布及污染評(píng)價(jià)鮮有人研究。因此，選取鎖黃倉(cāng)濕地沼澤地土壤為研究對(duì)象，分析其重金屬含量分布特征，并作污染評(píng)價(jià)及來(lái)源分析，旨在為鎖黃倉(cāng)濕地公園沼澤地的土壤污染綜合防治提供思路。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

鎖黃倉(cāng)濕地公園地處貴州省威寧彝族回族苗族自治縣(26°51′～26°55′N、104°11′～104°13′E)，位于草海國(guó)家自然保護(hù)區(qū)下游，距縣城6.5 km，海拔2 200～2 250 m，年平均氣溫10.5 ℃。濕地公園總面積為244.67 hm2，其中濕地面積76.68 hm2，濕地率為31.3%[15]。鎖黃倉(cāng)濕地生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)完整，物種豐富，是珍稀候鳥(niǎo)的重要棲息地，既為草海濕地緩解旅游壓力，又為在草海過(guò)冬的鳥(niǎo)類提供充足的食物和棲息地。近年來(lái)，在遭受自然因素和人為因素的影響后[16]，鎖黃倉(cāng)濕地土壤呈現(xiàn)不同程度的污染，生態(tài)系統(tǒng)功能減弱，應(yīng)采取有效措施保護(hù)該濕地公園。

1.2 樣品采集與測(cè)定

選取鎖黃倉(cāng)濕地公園中具有代表性的48個(gè)沼澤土壤采樣點(diǎn)(圖1)。

圖1 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤采樣點(diǎn)分布

在矩陣面積為50 m×50 m的沼澤地中采用蛇形采樣法布點(diǎn)，重復(fù)5次采樣過(guò)程。采集0～20 cm表層土壤樣品，去除碎石、植物殘?jiān)笱b入12號(hào)自封袋帶回，自然風(fēng)干后，經(jīng)瑪瑙研缽研磨、過(guò)100目篩，使用萬(wàn)分之一電子天平取0.200 g樣品于微波消解罐中，加入適量水潤(rùn)濕之后，加入硝酸(68%)-鹽酸(38%)-氫氟酸(60%混合液)(體積比為2:6:3，分析純)消解，冷卻加入高氟酸，放在控溫電容器加熱之后加入鹽酸，最后使用超純水定容，使用原子吸收分光光度計(jì)(型號(hào)為Perkin Elmer Analyst800)測(cè)定Pb、Cr、Zn和Ni的含量，使用原子熒光光度計(jì)(型號(hào)為AFS-930)測(cè)定As的含量。

1.3 土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)方法

1.3.1 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)通常稱為Müller指數(shù)，由德國(guó)科學(xué)家Müller提出[17]，通常作為評(píng)價(jià)土壤中重金屬污染程度的定量指標(biāo)[18-19]，不僅考慮了自然地質(zhì)過(guò)程造成的背景值的影響，而且也注意了人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響，是區(qū)分人為活動(dòng)影響的重要因素[11]。計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：Ci為元素i在土壤中的含量；Bi為元素i的環(huán)境背景值；k為校正區(qū)域背景值差異的系數(shù)(一般取k=1.5)。土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)與污染程度分級(jí)具體如表1所示。

表1 地質(zhì)累積指數(shù)與污染程度分級(jí)

1.3.2 綜合污染指數(shù)法

綜合污染指數(shù)法包括單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，單因子污染指數(shù)法是以該元素環(huán)境背景值為標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)地區(qū)受該元素污染的程度[20]，內(nèi)梅羅指數(shù)特別考慮了污染最嚴(yán)重的因子，在加權(quán)過(guò)程中避免了權(quán)系數(shù)中主觀因素的影響[21]，計(jì)算公式如下：

單因子污染指數(shù)：

(2)

式(2)中：Pi表示重金屬元素i的單因子污染指數(shù)；Ci表示重金屬元素i的實(shí)際測(cè)量值，mg·kg-1；Si表示重金屬元素i的環(huán)境背景值，mg·kg-1。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)：

(3)

式(3)中：PN表示重金屬元素i的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax表示重金屬元素i的單因子污染指數(shù)最大值；Piavg表示重金屬元素i的單因子污染指數(shù)平均值。土壤重金屬單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)如表2所示。

本研究采用的土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為貴州省土壤元素背景值[22]和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)[23]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Microsoft Excel 2010軟件統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，使用SPSS 23.0對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做描述性統(tǒng)計(jì)分析，并做K-S檢驗(yàn)及剔除異常值，使用CAD 2007、ArcGIS 10.2和Origin 8.0進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎖黃倉(cāng)沼澤土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)

由表3可知，鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤中Ni含量為(70.97±10.39)mg·kg-1，高于貴州省土壤元素背景值的81.50%，相對(duì)高出背景值最多；Pb的含量為(53.69±9.25)mg·kg-1，Zn含量為(148.80±26.80)mg·kg-1，這2種重金屬高出背景值的情況也較為嚴(yán)重，分別高于背景值51.23%、49.55%；As、Cr這2種元素高出背景值相對(duì)較少，As的含量為(26.57±6.71)mg·kg-1，高于背景值32.85%，Cr的含量為(105.68±15.02)mg·kg-1，高于背景值10.66%。5種元素變異系數(shù)均未超過(guò)36%，不存在高度變異[24]，其中，As、Zn和Pb的變異系數(shù)均超過(guò)了16%，屬于中度變異，這3種元素在土壤中的分布相對(duì)更加散亂，受人為因素的影響更明顯；Ni和Cr的變異系數(shù)相對(duì)較小，未超過(guò)16%，在土壤中更多地呈現(xiàn)自然分布，人為原因?qū)е碌奈廴厩闆r相對(duì)較少?？傮w上鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤中重金屬元素的分布呈現(xiàn)中度變異，受人為原因影響相對(duì)更多。

表3 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤重金屬元素含量

2.2 鎖黃倉(cāng)沼澤土壤重金屬元素空間分布插值分析

圖2 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤重金屬元素空間分布

對(duì)鎖黃倉(cāng)濕地公園周圍土壤中5種重金屬元素的含量做克里金插值分析?？死锝鸩逯捣治鍪堑亟y(tǒng)計(jì)學(xué)的主要內(nèi)容之一，能夠?qū)Ρ环治鰧?duì)象的空間分布特征做有效預(yù)測(cè)[25]，并為分析其污染來(lái)源提供依據(jù)。由圖2可知，5種重金屬元素的整體分布趨勢(shì)都是隨著鎖黃倉(cāng)濕地水體流向，由南部進(jìn)水口向北部出水口逐漸遞增并在出水口附近富集。其中，Ni的分布主要集中在西北方向的S20采樣點(diǎn)附近，此地臨近五孔橋及附近村莊、鄉(xiāng)道，靠近鎖黃倉(cāng)濕地出水口，整體含量分布趨勢(shì)表現(xiàn)為南部向北部遞增，西部鄰近村莊、鄉(xiāng)道處高過(guò)東部臨近鐵路處。As的分布情況與Ni類似，As相對(duì)更加集中在濕地湖泊西部、臨近村莊居民區(qū)處。Zn在東西岸的分布無(wú)明顯差異，整體由南向北遞增，分布相對(duì)較為均勻，主要集中在S21～S27這幾個(gè)出水口采樣區(qū)域。Cr和Pb的分布情況相似，主要富集區(qū)域在S25～S33采樣區(qū)域，同時(shí)靠近出水口和鐵路，并且在靠近龍家院子、黃倉(cāng)村等居民生活區(qū)域，也呈現(xiàn)較高程度的富集。

2.3 鎖黃倉(cāng)沼澤土壤重金屬元素污染評(píng)價(jià)

2.3.1 地質(zhì)累積指數(shù)

由表4可知，鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤中，5種重金屬元素的地質(zhì)累積指數(shù)分布在0～2，均未超過(guò)2，綜合污染程度保持在輕度污染及以下。其中，污染相對(duì)最嚴(yán)重的是Ni，采樣點(diǎn)S20附近地質(zhì)累積指數(shù)達(dá)到輕度污染程度，其次是Zn、Pb和As，這3種重金屬污染程度相對(duì)較高，呈現(xiàn)輕微污染及以上水平；Cr在本次研究中表現(xiàn)出來(lái)的污染程度最低，僅在采樣點(diǎn)S20地質(zhì)累積指數(shù)達(dá)到輕微污染程度，其余采樣點(diǎn)均保持在小于0的水平，即整體基本無(wú)污染。

表4 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤重金屬元素地質(zhì)累積指數(shù)

圖3 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤重金屬元素單因子污染指數(shù)分布貢獻(xiàn)

2.3.2 綜合污染指數(shù)

單因子污染指數(shù)頻率如圖3所示。Ni的單因子污染指數(shù)綜合較高，最高處(S20)于3～4，達(dá)到偏重污染水平，以及部分采樣點(diǎn)(S30、S29、S14、S7、S11、S48)的單因子污染指數(shù)頻率處于2～3，達(dá)到中度污染水平，其余采樣點(diǎn)整體處于1～2，綜合處于輕度偏中度污染，但污染水平分布不均；Zn、As和Pb的污染嚴(yán)重程度緊隨其后，均有少數(shù)采樣點(diǎn)(Zn：S28、S21、S26；As：S20、S30；Pb：S21)位于2～3，少數(shù)采樣點(diǎn)處在0～1(Zn：S38；As：S32、S4、S38；Pb：S20、S17、S18)之間，整體處于1～2，這3種重金屬整體污染指數(shù)水平為輕度污染，采樣點(diǎn)污染程度分布較為均勻；Cr的單因子污染指數(shù)顯示的污染程度最低，整體采樣點(diǎn)處于1～2，達(dá)到輕度污染，其余采樣點(diǎn)污染指數(shù)水平大多處于0～1，綜合處于輕度及無(wú)污染。綜上，單因子污染指數(shù)顯示，這5種重金屬污染程度為Ni>Zn>As>Pb>Cr。

在單因子污染指數(shù)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)對(duì)5種元素做內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，結(jié)果如表5所示。Ni的污染程度最高，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)達(dá)到2.51，其次是As，達(dá)到2.02，也處于2～3，這2種元素均達(dá)到中度污染水平；Zn、Pb、Cr均處于1～2，Cr最低，為1.33，均屬于輕度污染水平。

表5 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤重金屬元素內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

綜上，地質(zhì)累積指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法表現(xiàn)出的結(jié)果基本相同：Ni的污染程度最高，達(dá)到中度污染水平且分布不均，相對(duì)最復(fù)雜；Cr的污染程度最低，表現(xiàn)為輕度污染及無(wú)污染，整體處于清潔水平；Zn、Pb和As重金屬污染程度整體處于輕度污染水平。

2.4 鎖黃倉(cāng)沼澤土壤重金屬元素相關(guān)性分析

5種重金屬元素做皮爾遜相關(guān)性檢驗(yàn)表6所示。Cr與Ni、Zn、As、Pb之間均存在相關(guān)性，顯著性水平小于0.01，很可能存在相近的污染傳播途徑；Ni與As、Zn與Pb之間也存在極顯著相關(guān)性，很可能存在相近污染源或污染傳播途徑；Ni與Zn之間存在相關(guān)性，顯著性水平小于0.05，兩者可能有相近的污染源；除此之外，Ni與Pb、Zn與As、As與Pb之間顯著性水平均大于0.05，不存在相同或相近的污染源，更多是由自然原因造成的污染遷移或污染富集，導(dǎo)致了污染分布區(qū)域相近。

表6 鎖黃倉(cāng)沼澤地土壤重金屬元素相關(guān)性檢驗(yàn)

注：*表示相關(guān)性在0.05水平上顯著，**表示相關(guān)性在0.01水平上顯著。

3 討論

變異系數(shù)的大小，能夠反映重金屬污染受人為因素影響的程度[26]，相關(guān)性分析能夠?yàn)橹亟饘俟餐廴驹吹拇_定提供佐證[27]，克里金插值空間分析能夠有效預(yù)估重金屬污染的分布區(qū)域，且空間自相關(guān)性越強(qiáng)插值效果越好[28]。結(jié)合重金屬變異系數(shù)和相關(guān)性檢驗(yàn)的結(jié)果分析，Zn、Pb的分布很可能是由相同的人為污染源或相近的污染傳播渠道所影響。在此基礎(chǔ)上結(jié)合克里金插值法空間分布的結(jié)果分析，Zn、Pb均在靠近龍家院子、黃倉(cāng)村等居民生活區(qū)域，和S25～S27、靠近出水口和鐵路處形成聚集，這是因?yàn)閬?lái)往于此處的車輛、船只較為頻繁，大量的輪胎摩擦與磨損，和尾氣排放后的大氣沉降，均會(huì)造成土壤中Zn、Pb含量的升高[29]，且服務(wù)于交通行業(yè)的加油站、修理廠等設(shè)施，常年工作排放和棄置的副產(chǎn)品也會(huì)導(dǎo)致Pb含量的增加[30]。此外，長(zhǎng)期施肥會(huì)導(dǎo)致居民區(qū)土壤中Zn含量較高[31]。

As在本次研究中變異系數(shù)最高，但與Zn、Pb之間不存在顯著相關(guān)性，空間分布上湖泊西岸明顯高于東岸并在村莊處形成聚集，主要是因?yàn)楦浇貐^(qū)的含砷農(nóng)藥的噴灑[32]和部分工業(yè)生產(chǎn)，導(dǎo)致湖泊西岸土壤中As含量明顯地富集。Cr、Ni的變異系數(shù)均未超過(guò)16%，屬于輕度變異，受人為因素的干擾相對(duì)較小，空間分布特征與其他元素整體分布特征相近，即隨著鎖黃倉(cāng)濕地水體流向自然遷移，由南部進(jìn)水口向北部出水口逐漸遞增并在出水口附近富集。污染分布主要受自然因素影響如湖底淤泥堆積[33]，部分工業(yè)生產(chǎn)如不銹鋼生產(chǎn)和電鍍生產(chǎn)等[34]人為因素會(huì)導(dǎo)致復(fù)合污染的情況。

對(duì)5種元素的含量描述統(tǒng)計(jì)和污染評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，Ni的含量超標(biāo)最嚴(yán)重，且地質(zhì)累積指數(shù)和綜合污染指數(shù)(單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù))均為本次研究的最大值，表明鎖黃倉(cāng)濕地公園沼澤地土壤中，Ni的污染程度最高，污染情況最嚴(yán)重，湖底淤泥的常年自然沉積[35]和周邊村莊的長(zhǎng)期施肥應(yīng)是其主要影響因素，如各種復(fù)合肥中含有少量的重金屬成分，豬糞、牛糞、秸稈廢棄物等中也含有較高的重金屬成分[12]。

其次是Zn、As、Pb，污染的原因主要有大量含鋅礦的開(kāi)采和冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物[36]，農(nóng)用污水、污泥等的排放[37]，交通沿道汽車尾氣的排放和輪胎的損耗[38]等，20世紀(jì)的土法煉鋅[13]的污染后果也有可能延續(xù)至今。交通工具的燃油[39]和取火、取暖的燃煤[40]是致Pb污染的主因，As污染的主要成因?yàn)槿祟惢顒?dòng)過(guò)程中的工業(yè)生產(chǎn)[41]和含砷農(nóng)藥的噴灑[42]。

4 結(jié)論

鎖黃倉(cāng)濕地公園沼澤地土壤中重金屬元素的含量由高到低為：Zn>Cr>Ni>Pb>As，均超過(guò)貴州省土壤環(huán)境背景值，均低于土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—1995中的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。As、Zn、Pb中度變異，Ni、Cr輕度變異。污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Ni的污染程度相對(duì)最高，接近中度污染水平，Zn、Pb、As處于輕度及輕微污染水平，Cr基本未造成大規(guī)模污染。空間分布結(jié)果表明，5種重金屬元素的整體分布趨勢(shì)都是隨著鎖黃倉(cāng)濕地水體流向，由南部進(jìn)水口向北部出水口逐漸遞增，在村莊居民區(qū)域和北部出水口附近富集。其中，Zn、Pb之間很可能存在相同污染源，Cr與Ni、Zn、As、Pb之間可能存在相近的污染傳播途徑。綜上，鎖黃倉(cāng)濕地土壤重金屬污染主要是由人為活動(dòng)所引起，在北部出水口附近的污染較為嚴(yán)重，未來(lái)的治理重點(diǎn)在于嚴(yán)格采礦冶煉標(biāo)準(zhǔn)，以及嚴(yán)格控制本地農(nóng)藥化肥的使用。