熊 智

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

石墨烯，從Geim和Novoselov等[1]利用微機械剝離法獲得并研究后開始被廣泛關注。其作為已知最薄的二維材料，具有電導率高[2](6105S·m-1)、熱導率高[3](5000 J·m-1·K-1·s-1)，徑厚比大[4](2630 m2·g-1)以及透明度高[5]等特性，且是已知強度最高的材料(楊氏模量1 TPa[6])。此外，Leenaerts等[7]、Bunch等[8]、Chen等[9]以及Nair等[10]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯對氣體、液體以及小分子物質具有不滲透性。石墨烯憑借優(yōu)異的物理特性、化學惰性和不滲透性，成為腐蝕防護領域重要的新型填料。

腐蝕防護的基本原理是將受保護材料從腐蝕環(huán)境中隔離，使其免受各種可能的腐蝕物質影響。石墨烯在腐蝕防護中的應用形式主要有兩種：(1)將完整的石墨烯薄膜覆蓋在金屬表面，以阻斷金屬和腐蝕環(huán)境間的接觸；(2)將石墨烯及其衍生物分散在涂料中形成涂層。通過石墨烯及其衍生物在涂料中的均勻分散達到延緩甚至阻斷腐蝕介質侵入涂層/基底界面的目的[11]。

石墨烯薄膜通常以石墨為原料，通過機械剝離法[1]、外延生長法[12]、氧化還原法[13]、化學氣相沉積法(CVD)[14]獲得。其中化學氣相沉積法(CVD)因其簡單易行成為目前最廣泛的制備方法。在Li等[15]利用CVD法在銅表面生長了一層石墨烯薄膜后，Huh[16]、Kirkland[17]以及Zhang等[18]報道了石墨烯作為鎳和銅的耐腐蝕涂層，在不同腐蝕環(huán)境中顯著降低了基底的腐蝕速率。然而，Prasai等[19]發(fā)現(xiàn)在石墨烯薄膜缺陷處的金屬發(fā)生了腐蝕。針對石墨烯薄膜存在的缺陷，Hsieh等[20]提出利用原子層沉積法對缺陷處進行選擇性鈍化處理，處理后防護效果得到改善。Schriver等[21]以及Zhou等[22]則證明在長期接觸的情況下，由于電解質的存在石墨烯薄膜的缺陷加速了Cu的腐蝕。對石墨烯作為長期防腐層的可行性提出質疑。Lee等[23]的研究進一步表明只有完整的石墨烯層可以起到阻隔作用并提供對基底的保護，但石墨烯薄膜的缺陷甚至會捕獲氯離子破壞這種保護機制。石墨烯薄膜的長期防腐效果不佳、規(guī)模化制備和制備成本較高以及膜損壞后會導致腐蝕加速等問題限制了其在實際中的應用。

有機聚合物成膜性好，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐化學性、機械性能以及對金屬基底附著力強等優(yōu)點在實際生產中被廣泛用作防腐涂層。然而，聚合物固化不完全、使用過程中會產生缺陷等不足限制了其在涂料工業(yè)中的應用。將阻隔性能優(yōu)異的石墨烯與成膜性能優(yōu)秀的有機聚合物涂料相結合成為改善現(xiàn)有涂料整體性能的一個有效方法。下面本文圍繞石墨烯衍生物增強有機防腐涂層性能以及對其功能化等方面展開討論。

1 石墨烯衍生物增強有機防腐涂料的方式

1.1 增強涂層屏蔽性

涂層屏蔽性是指將被保護的金屬從腐蝕環(huán)境中分隔。由于涂層在固化和使用過程中往往會產生微泡、裂紋等缺陷，給腐蝕介質的侵入提供路徑，使得涂層表現(xiàn)出不理想的防護效果[24]。對于復合涂層屏蔽性能的提高可以通過引入二維材料延長入侵路徑來解釋，而二維材料提供阻隔性能的關鍵是高徑厚比[25]。

石墨烯的高徑厚比和不滲透性可以延緩腐蝕介質通過缺陷侵入到涂層/金屬界面，提高涂層的防腐性能。實現(xiàn)這一目的需要石墨烯能夠在涂料中均勻分散。然而，石墨烯表面沒有官能團、化學性質穩(wěn)定且表面能大使其無論是在水中還是在有機溶劑中都趨于團聚，不易分散[26]。所以，研究人員通常利用能夠在涂料中均勻穩(wěn)定分散的改性石墨烯來提高涂層屏蔽性。

Tian等[27]，為解決水性環(huán)氧樹脂(WBE)固化過程中樹脂與固化劑溶解度不匹配的問題。先利用三乙氧基乙烯基硅烷(A-151)改性GO，再枝接甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺(DCM)得到AGO。當0.6wt% 的AGO作為助分散劑分散到水性環(huán)氧樹脂中，如圖 1所示掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可看出，AGO改善了GO在水性環(huán)氧樹脂基體中的相容性，同時，有效抑制了微孔和微缺陷的形成，得到更加致密的涂層。與純WBE涂層相比，WBE/AGO的腐蝕速率降低了3個數(shù)量級。

圖1 WBE涂層的SEM形貌[27]Fig.1 The SEM morphologies of surfaces of WBE coatings[27]

分散良好的石墨烯納米片是提高涂層屏蔽性的基礎。石墨烯在涂層中的有序排列可以進一步優(yōu)化涂層的屏蔽性。Cui等[28]在Nielsen模型中考慮了石墨烯取向的影響，如圖2中展示的三種取向分布：當S=1(θ=0°)時，石墨烯層間對準，與基底平行。腐蝕介質滲透路徑最長；當S=1/2(θ=54.74°)時，石墨烯片層隨機分布；當S=0(θ=90°)時，石墨烯片層垂直于基底，不能對從涂層表面滲透過來的腐蝕介質起到阻隔作用。對比可知，石墨烯對涂層耐腐蝕性的影響不僅受石墨烯分散狀態(tài)的影響，石墨烯的有序排列也是重要的影響因素。

圖2 復合涂層中石墨烯的不同取向Fig.2 Different orientation of graphene layers in the composite coatings

Li等[29]針對氧化石墨烯/聚合物涂料制備過程中存在的：氧化石墨烯在高含量時團聚導致徑厚比降低、氧化石墨烯缺陷密度大以及氧化石墨烯與有缺陷的聚合物間相互作用有限等問題，提出通過交聯(lián)劑將相鄰GO片層聯(lián)成一片以提高阻隔性能的方法。實驗用硼酸根粒子作為交聯(lián)劑，制備EVOH/yBA/xGO納米復合涂層。通過涂層的橫截面FESEM圖像，觀察到了幾乎與基材平行的石墨烯層狀結構。如圖3所示，石墨烯高度取向且均勻分散的現(xiàn)象被歸因于硼酸根離子導致石墨烯與EVOH之間的界面相互作用增加。其中EVOH/15BA/5GO復合涂層表現(xiàn)出最低的O2滲透性和3.43×10-3m·m·y-1的超低腐蝕速率。

圖3 GO、硼酸根離子和EVOH之間相互作用的示意圖[29]Fig.3 A schematic of the interactions among GO, borate ions, and EVOH[29]

Li等[26]，為解決水性環(huán)氧乳液在改性過程中的破乳現(xiàn)象和填充量較高時石墨烯團聚的問題。利用氨基苯磺酸改性氧化石墨烯后還原得到具有兩親性的SG納米片。結果發(fā)現(xiàn)，隨著SG的含量從0.2wt% 增加到1.0wt%，在涂層中的SG由單層分散狀態(tài)變?yōu)槠叫信挪?。這種現(xiàn)象被認為是由于SG片層在水性環(huán)氧乳液的油/水界面處發(fā)生自組裝和SG片層邊緣磺酸基的靜電排斥造成。得到的復合涂層浸泡在電解質中150天后其電化學阻抗在0.1 Hz處的阻抗模量是純WEP涂層的193倍。

1.2 提高涂層附著力

涂層附著力是指聚合物涂層基質自身以及涂層/金屬界面的結合能力。隨著腐蝕介質的侵入和腐蝕產物的堆積，聚合物涂層會逐漸剝離最終導致涂層失效。因此，增強涂層附著力在腐蝕介質侵入后顯得尤為重要。研究中通過設計特殊的官能團來改性石墨烯幫助涂料增強附著力。Zhao等[30]將多巴胺(PDA)改性的氧化石墨烯作為納米填料添加到水性聚氨酯防腐涂料(WPU)中。提出氧化石墨烯表面的羥基和PDA層中NH2和OH基團共同增加了WPU基質間的內聚力和WPU對基底金屬粘附強度，使得涂層更為致密。

Liu等[31]，通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應(RAFT)將低聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(OEGMA)同4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)和4-氰基-4-(苯基碳硫代硫基硫基)戊酸(CPA)合成得到POEGMA950-b-PAA，用其改性的GO(MGO)與環(huán)氧基質間形成環(huán)氧基質-GO-分散劑-環(huán)氧三元分子結構，有效增強了環(huán)氧涂層的附著力。如圖 4所示，在MGO添加量為0.5wt%時得到最高的附著力7.92 MPa。

圖4 水性環(huán)氧涂料(WEGC)應用于鋼表面的拉力測試結果[31]Fig.4 Pull-off test results for the WEGC applied on a steel surface[31]

1.3 促進涂層電化學保護

金屬腐蝕一般分為化學腐蝕和電化學腐蝕。其中，電化學腐蝕是指金屬材料(合金或不純的金屬)與電解質溶液接觸，通過電極反應導致的腐蝕。

富鋅涂層通過包埋活潑金屬鋅作為陽極對金屬基底起到保護作用。鋅可以在外源腐蝕介質侵入時提供犧牲陽極保護。同時，鋅的腐蝕產物可以形成鈍化層，進一步阻止腐蝕發(fā)生。由于聚合物本身不導電的特性，為實現(xiàn)陰極保護需要在涂料中添加大量的鋅以保證鋅與金屬基底之間充分的電接觸。但，鋅含量過多會破壞涂層柔韌性、屏蔽性同時降低其機械性能。將導電性能優(yōu)異的石墨烯添加到富鋅涂層中可以在金屬/鋅顆粒間以及涂層內鋅顆粒間起到“電橋”的作用，充分發(fā)揮鋅的犧牲保護作用[32]。

如圖5環(huán)氧-鋅，環(huán)氧-G，環(huán)氧-鋅-G和環(huán)氧堆的保護機制，Ge等[33]提出了一種富鋅環(huán)氧樹脂層和還原氧化石墨烯(rGO)摻雜環(huán)氧樹脂層彼此重疊的防腐涂層結構。因為，rGO具有比GO更高的導電性，且比石墨烯更容易用離子液體改性。所以，利用離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺)幫助rGO在環(huán)氧基質中分散。同時，用rGO摻雜環(huán)氧樹脂層將富鋅層隔開，既避免了rGO和銅基底的直接接觸，又保證了rGO納米片的分布方向不受鋅顆粒的影響，使其阻隔作用能夠被充分利用。由于鋅粉的沉降速率比rGO更高，會沉入環(huán)氧樹脂底部。rGO摻雜層的插入還可以避免因鋅粒子的不均勻分散導致的電化學保護效率降低。結果顯示，在富鋅環(huán)氧涂料中添加0.5wt% 的離子液體改性rGO明顯提高了犧牲陽極保護的效率，增強了涂層屏障作用。兩種涂層彼此重疊的結構還為鋅提供了持續(xù)釋放的效果，充分利用了鋅的犧牲陽極保護作用。

圖5 環(huán)氧-鋅，環(huán)氧-G，環(huán)氧-鋅-G和環(huán)氧堆的保護機制[33]Fig.5 Illustration of protection mechanisms for epoxy-Zn, epoxy-G, epoxy-Zn-G, and epoxy-stack[33]

2 石墨烯基有機防腐涂層的功能化

2.1 石墨烯基自修復有機防腐涂層

無論是增強涂層屏蔽性還是結合力，由外力或者雜質造成的局部缺陷以及因涂層老化產生的微裂紋，都會給腐蝕介質留下侵入路徑。腐蝕介質的侵入必然大大縮短涂層的服役時間。彌補因缺陷導致的涂層性能下降是增強涂層防腐性必須考慮的問題。區(qū)別于微膠囊修復，通過添加石墨烯衍生物的自修復涂層是利用具有緩蝕效應的改性石墨烯，在金屬表面發(fā)生腐蝕的微觀區(qū)域形成致密的鈍化膜或吸附膜達到將腐蝕介質與金屬基底分隔的目的。這里，石墨烯不僅起到物理阻隔作用，還作為腐蝕抑制劑的載體幫助其在涂層中均勻分散實現(xiàn)自修復性，兩種效果共同增強涂層防腐性能。

氨基酸作為無害且廉價的還原劑被廣泛用于氧化石墨烯的還原中[34]。Javidparvar等[35]將L-半胱氨酸(L-Cys)用于氧化石墨烯(GO)的還原和官能化，再通過三價鈰離子修飾L-Cys/GO納米片。其中L-Cys的引入實現(xiàn)了氧化石墨烯改性并將無用的環(huán)氧基和羥基轉化為有用的羧基。L-Cys還原GO的同時改善其在有機涂層中的分散性。另外，L-Cys還被用作有機抑制劑，與無機抑制劑鈰陽離子共同提供腐蝕抑制作用。結果表明，L-半胱氨酸和鈰離子協(xié)同作用下的腐蝕抑制效率高于90%。由鈰改性的L-Cys/GO納米載體分別在溶液相和涂層中將裸鋼的耐蝕性提高了約7.5倍(24小時后)和950倍(40天后)。在涂層上引入人工缺陷后，從L-Cys/GO-Ce納米片釋放的L-Cys和鈰陽離子導致涂層總耐蝕性提高約5倍，并且在劃痕區(qū)形成了L-半胱氨酸/L-胱氨酸加Ce和Fe陽離子配合物的致密層。

Zhu等[36]按照氧化石墨烯與吡咯的質量比為1:1和2:1，在氧化石墨烯表面引入聚吡咯(PPy)，制備了GP和G2P兩種比例的PPy官能化氧化石墨烯(GO-PPy)復合材料。利用PPy和GO之間的π-π相互作用，確保氧化石墨烯在水性環(huán)氧涂料中的優(yōu)異分散。將低毒的腐蝕抑制劑磷酸鋅和GP、G2P分別以質量比為2:0、2:0.1、2:0.1添加到水性環(huán)氧涂料中，得到功能化石墨烯和無機鹽抑制劑共同組成的復合顏料ZP，ZGP-1和ZGP-2。分散優(yōu)異的GO-PPy片層的屏障作用以及涂層中磷酸鋅的鈍化作用，顯著改善所制備復合涂料的防腐性能。

如圖 6所示，Mohammadkhani等[37]設計一種具有雙重自修復/屏障功能的復合環(huán)氧防腐涂層，將氧化石墨烯與PPy結合，解決因氧化石墨烯親水性導致的與環(huán)氧涂層相容性不好的問題。再在氧化石墨烯和PPy反應過程中與反應結束后分別利用交聯(lián)作用和靜電相互作用與鋅離子結合，制備了GO-PPy-Zn2+-I和GO-PPy-Zn2+-II。其中鋅離子的摻雜是為了增加GO-PPy的自修復性。對比含有GO-PPy和GO-PPy-Zn的復合涂層，結果發(fā)現(xiàn)，GO-PPy-Zn在碳鋼上極大的增強了自愈阻隔性能，同時起到改善耐陰極分層性的作用，促進環(huán)氧涂層防腐性能提高。

圖6 GO-PPy-Zn納米對完整(a)和有缺陷的(b)樣品的腐蝕防護機理[37]Fig.6 Corrosion protection mechanism of the nanoparticles for intact(a) and defected(b) samples[37]

如圖7所示，Ye等[38]將合成的低聚苯胺——四苯胺(TA)與多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)巨分子接枝，再通過π-π相互作用與石墨烯(G)結合制備功能化大分子(POSS-TA-G)。在確保石墨烯結構完整性的同時保留了聚苯胺類物質優(yōu)異的腐蝕抑制性能。與G相比，POSS-TA-G具有優(yōu)異的分散性，更強的疏水性，完整的電活性和低電導率。環(huán)氧樹脂中添加0.5wt%的POSS-TA-G時，復合涂層的阻抗模量達到109Ω·cm2，表現(xiàn)出最佳的耐蝕性能。由于石墨烯片層的阻隔作用，添加POSS-TA-G的復合涂層可以有效抑制NaCl溶液的滲透。同時，POSS-TA的存在促進了由Fe2O3和Fe3O4組成的鈍化膜的形成，表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈能力。

圖7 POSS-TA(a)和POSS-TA-G(b)的制備過程[38]Fig.7 Preparation process of POSS-TA(a) and POSS-TA-G(b)[38]

與直接將腐蝕抑制劑添加到涂層系統(tǒng)中不同的是將裝有腐蝕抑制劑的納米容器與樹脂基質混合，通過緩釋或經過某種刺激后釋放腐蝕抑制劑的方式為涂層提供自修復性。有研究認為通過納米容器封裝可以有效避免腐蝕抑制劑的損失以及抑制劑分子與聚合物基體之間的不良反應發(fā)生[39-40]。通過石墨烯的負載，幫助納米容器在涂層中分散。通過石墨烯的迷宮效應和納米容器的緩釋效應協(xié)同作用增強防腐涂層自修復性能。

圖8 GO@PBH復合材料的制備過程[41]Fig.8 The fabrication process of GO@PBH composites[41]

多巴胺(DA)作為貽貝類生物膠，可以通過自聚合作用輕易地粘附在任何表面上形成聚多巴胺(PDA)層。PDA涂層不僅對pH值變化敏感，損壞的PDA涂層上的鄰苯二酚還可以通過配位鍵與Fe3+重新連接達到自愈的效果。Chen等[41]，利用具有納米級中空結構的埃洛石納米管(HNTs)作為容器，封裝腐蝕抑制劑苯并三唑(BTA)。如圖 8所示，首先由PDA包覆在其表面得到PBH，再通過π-π*相互作用在氧化石墨烯上搭載PBH，得到(GO@PBH)。含有(GO@PBH)的水性環(huán)氧涂料其雙重自修復性源于腐蝕過程中BTA的有控釋放以及受損后PDA層上鄰苯二酚與Fe3+之間形成的致密絡合物。最后氧化石墨烯優(yōu)異的阻隔性能進一步增強涂層防腐性能。

圖9 rGPC合成示意圖[43]Fig.9 Illustration for the synthesis of the rGPC[43]

Lin等[42]利用1-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷單體，通過兩步聚合法制備了多孔有機硅插層的氧化石墨烯(p-GA)，首次將多孔有機硅插層的石墨烯片作為腐蝕抑制劑鉬酸鹽的容器。鉬酸鹽以p-GA表面眾多的氨基和亞氨基為負載位點沉積在p-GA孔上。通過Barret-Joyner-Halenda(BJH)算法得出p-GA的平均孔徑為4.42 nm。在有機硅孔的親水轉化過程中，抑制劑離子可以從p-GAMo中釋放出來。添加有p-GAMo的聚乙烯醇縮丁醛涂層在低碳鋼上表現(xiàn)出的主動抑制性能和高不抗?jié)B性，被歸因于從p-GAMo中釋放的抑制劑沉積在金屬基材上形成了鉬酸鹽鈍化層。

Lin等[43]認為現(xiàn)有的石墨烯基納米腐蝕抑制劑容器的容量不足和釋放方式的不合適是限制其長期自我修復性的原因。對此設計了聚乙烯醇(PVA)接枝的石墨烯(rGO)作為固體抑制劑氫氧化鈰的容器。如圖 9所示，PVA和檸檬酸被用作石墨烯和氫氧化鈰(Ce(NO3)3)之間的交聯(lián)劑。通過調節(jié)rGO-PVA-Ce中PVA和rGO的不同比例，建立了石墨烯上接枝的PVA量與抑制劑釋放速率之間的關系。在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)涂層中添加rGO-PVA-Ce(rGPC)，并引入人工缺陷。實驗結果表明，rGPC/PVB復合材料具有的長期愈合性能源于：PVA接枝的石墨烯具有高包封能力且rGO-PVA容器的抑制劑釋放速率受控，提供了鈰抑制劑的延長釋放。另外，rGPC嵌入PVB涂層時的尺寸比石墨烯-Ce小，其分散性和穩(wěn)定性更好。因此，rGPC復合涂層具有高抗?jié)B性和抗腐蝕性能。

2.2 石墨烯基導熱有機防腐涂層

隨著新能源汽車、航空航天等工業(yè)領域的發(fā)展，對于有機防腐涂層的結構和功能有著越來越多的要求。其中，熱交換器或散熱器所需的防腐耐熱涂層，不僅需要有機防腐涂層的柔韌性、耐化學性和附著力，還需要涂層具有良好的耐熱性和耐摩擦性[44]。石墨烯優(yōu)異的導熱性使其成為導熱涂層的重要填料。

Shi和Zhu[45]設計了一種具有高導熱率和良好防腐性能的有機硅改性丙烯酸樹脂(Si-MA)納米復合材料。經過N,N′-(環(huán)己-2,5-二烯-1,4-二亞烷基)雙(2-羥基-N-(2-羥基-3-(4-(三羥基甲硅烷基)丁氧基)丙基)-3-(4 -(三羥基甲硅烷基)丁氧基)丙烷-1-胺)(TSiPD)改性的石墨烯納米片(GNS)和碳納米管(CNT)作為填料可以均勻地分散到Si-MA中。TSiPD上硅烷醇羥基官能團的引入能提供納米填料與Si-MA之間良好的界面結合從而降低界面熱阻。添加改性GNS(9.9wt%)和改性CNT(0.1wt%)的Si-MA納米復合材料顯示出2.97 W·m-1·K-1的高導熱率，是未填充涂層的10倍有余。其導熱機制源于涂層中2D GNS和1D CNT形成的蜂窩結構。分散良好的納米填料在保證了涂層具有優(yōu)異的防腐性能和機械性能的同時具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 石墨烯基抗菌有機防腐涂層

在某些特殊環(huán)境中，特別是醫(yī)藥、化工工業(yè)以及海洋環(huán)境中的運輸管道，其金屬表面涂層除防腐性能外抗菌、抗靜電等作用是不可忽視的[46]。石墨烯衍生物的高徑厚比和優(yōu)異的導電性特別是可修飾性使其成為實現(xiàn)涂層功能化很好的選擇。

Jena等[47]使用廉價且可工業(yè)擴展的電泳沉積(EPD)技術制備了一種在銅-鎳合金上由氧化石墨烯-殼聚糖-銀組成具有抗腐蝕和抗菌性能的三元復合涂層。其中，氧化石墨烯層通過酰胺鍵接枝到殼聚糖基質上，銀離子由氨基螯合。并且，63%的銀處于Ag0化學狀態(tài)。含有0.025wt%氧化石墨烯(殼聚糖濃度為1 μm·M，硝酸銀濃度為0.5 μg·L-1)的復合涂層其腐蝕電流密度降低了兩倍，具有約99%的腐蝕防護效率。氧化石墨烯阻止了腐蝕性離子向基材的擴散。殼聚糖防止了氧化石墨烯與金屬表面的電耦合，極大地減少了電解質與金屬樣品之間的電子傳輸。氧化石墨烯和殼聚糖基質之間的酰胺鍵提供了良好的機械連接性，形成無裂紋的致密膜。涂層優(yōu)異的抗菌活性源于活性氧的氧化活性介導、銀納米顆粒以及氧化石墨烯鋒利邊緣對細胞膜造成的損傷，導致腺嘌呤和蛋白質的釋放。

Mirmohseni等[48]制備的水性聚氨酯(WPU)涂料，同時具有防腐，抗靜電和抗菌性能。首先，氧化石墨烯由二甲基甲酰胺(DMF)還原，然后用乙酸對其羧酸官能化獲得陽離子還原氧化石墨烯(RGO+)。再通過原位界面聚合法將不同比例的RGO+與聚苯胺納米纖維(PANI)結合得到P-RGO+納米雜化物。添加了納米雜化物的WPU涂層在NaCl溶液(3.5wt%)中浸泡150 h后表現(xiàn)出顯著增強的濕粘合強度和腐蝕防護能力。由于具有共軛結構和SP2雜交的P-RGO+-3納米雜化物的存在，WPU涂層的Icorr和Ecorr分別降低至7.321E-10 A·cm-2和-0.721 V，并且因為整個涂層中的曲折路徑，防止了腐蝕電解質的滲透使得Rct增加。改性涂層表面電阻降低至9.8×106Ω·sq-1，使其產生抗靜電性能。如圖10所示，P-RGO+-3的添加還改善了改性涂料的抗菌活性。

圖10 含有P-RGO+-3的WPU涂層的負載量(分別為1%、3%和5wt%)的金黃色葡萄球菌，蠟狀芽孢桿菌，大腸桿菌和沙門氏菌的抗菌活性[48]Fig.10 The results of the colony counting method for evaluating the antibacterial activity of the WPU coatings containing P-RGO+-3 with various loading content (1%, 3% and 5wt%) against Staphylococcus aureus, Bacillus cereus, Escherichia coli, and Salmonella bacteria[48]

3 結 語

超高的徑厚比，超強的不滲透性和優(yōu)異的導電、導熱等一系列特性使得石墨烯非常適合作為多功能改性基團的負載平臺。改性后的石墨烯憑借其特殊的二維幾何結構和豐富的官能團能夠在涂料中均勻穩(wěn)定分散，起到提高涂層屏蔽性、附著力以及促進電化學保護的作用。其上修飾的改性物能夠賦予涂層自修復性、導熱性以及抗菌、抗靜電等性能。但石墨烯基防腐涂料仍具挑戰(zhàn)，獲得缺陷更少的石墨烯薄膜、減少涂料中石墨烯含量增加時的團聚問題以及在不斷提高其防腐性能的同時，結合實際應用的需要，利用石墨烯及其衍生物特殊的結構和豐富的活性位點賦予涂層耐磨、抗菌、抗靜電等更多維的功能是未來科研工作者在實現(xiàn)石墨烯基防腐涂料工業(yè)化過程中不斷努力的方向。