李順心， 吳禮云， 劉恩輝， 高 強(qiáng)

（首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司， 河北 唐山 063200）

高爐煤氣是鋼鐵企業(yè)高爐煉鐵過(guò)程中副產(chǎn)的一種可燃?xì)怏w，其成分和熱值與高爐所用的燃料、所煉生鐵的品種及冶煉工藝有關(guān)，現(xiàn)代煉鐵生產(chǎn)普遍采用大容積、高風(fēng)溫、高冶煉強(qiáng)度、高噴煤粉量的生產(chǎn)工藝，采用這些先進(jìn)生產(chǎn)工藝雖提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率并降低能耗，但所產(chǎn)的高爐煤氣熱值更低，熱值為3 500 kJ/m3左右，企業(yè)中每煉一噸鐵可產(chǎn)生2 100～2 200 m3的高爐煤氣，因此高爐煤氣具有熱值低、發(fā)生量大的特點(diǎn)，更增加了其利用難度。

高爐煤氣作為鋼鐵行業(yè)主要的二次利用能源之一，通常條件下，除高爐熱風(fēng)爐自身使用外，還有大量富余，如不能回收利用則只能排空放散，造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。隨著藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)加速攻堅(jiān)，鋼廠節(jié)能減排和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的大力發(fā)展，以及國(guó)家環(huán)保政策的不斷加強(qiáng)，以前的那種末端治理越來(lái)越不適應(yīng)新形勢(shì)下的環(huán)保要求，《鋼鐵企業(yè)超低排放改造實(shí)施指南》明確提出，企業(yè)做好源頭控制，需配備高爐煤氣有機(jī)硫脫除設(shè)施，以進(jìn)一步減少下游用戶SO2排放量。政府方面，如唐山等地環(huán)保局提出了高爐煤氣前脫H2S 后再清潔利用，也是明確了硫化物的治理方向。因此，鋼廠必須從源頭上進(jìn)行治理。源頭治理的優(yōu)勢(shì)在于，實(shí)施高爐煤氣精脫硫后，在各用戶使用前便減少了煤氣中硫的含量，能夠?qū)崿F(xiàn)集中治理，據(jù)統(tǒng)計(jì)，源頭治理處理的煤氣量只有燃燒后煙氣量的60%左右，具有總投資低、總占地小、運(yùn)行成本低、利于集中式管理等特點(diǎn)，也在一定程度上減輕了末端治理的負(fù)擔(dān)，降低了其處理成本。

在當(dāng)前超低排放大背景下，高爐煤氣精脫硫技術(shù)屬于新興技術(shù)，目前大多為理論研究、方案論證階段，鮮見(jiàn)項(xiàng)目實(shí)施報(bào)道，本文將結(jié)合大型長(zhǎng)流程鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的高爐煤氣特點(diǎn)，對(duì)高爐煤氣精脫硫治理技術(shù)方法及其實(shí)踐的必要性進(jìn)行初步探討。

1 大型鋼鐵企業(yè)中高爐煤氣特點(diǎn)和現(xiàn)狀

采用氣相色譜法對(duì)某大型長(zhǎng)流程鋼鐵聯(lián)合企業(yè)高爐煤氣進(jìn)行檢測(cè)，主要成分為：CO、CO2、N2、H2、CH4等，其中可燃成分CO 含量約占24%左右，CO2、N2的含量分別占 19%，54%，H2、CH4、硫化物的含量占比很少。其主要組成如表1。

表1 高爐煤氣主要成分 %

高爐煤氣中硫形態(tài)主要以硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）為主，監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)[1]表明，高爐煤氣中的無(wú)機(jī)硫多為硫化氫，占比約30%，有機(jī)硫多以羰基硫（COS）為主，占比約70%，并有微量CS2。高爐煤氣中硫化合物含量的高低制約著其利用效率，采用硫化物專用氣相色譜儀對(duì)高爐煤氣中占比較多的硫化物（COS、H2S）進(jìn)行了檢測(cè)，硫化氫含量為 20～50 mg/m3左右，羰基硫含量為50～60 mg/m3左右，檢測(cè)結(jié)果如下頁(yè)表2。

在某大型長(zhǎng)流程鋼鐵聯(lián)合企業(yè)中，1 座5 500 m3高爐的高爐煤氣統(tǒng)計(jì)發(fā)生量高達(dá)5～6 億m3/月（平均氣量70 萬(wàn)m3/h），有著相當(dāng)可觀的能量，除供高爐熱風(fēng)爐自身使用外，還供給焦?fàn)t、軋鋼加熱爐、蒸汽鍋爐、發(fā)電鍋爐等用戶使用。該企業(yè)現(xiàn)有高爐煤氣系統(tǒng)采用煤氣全干法除塵技術(shù)，每座高爐都配套有噴水噴堿裝置，噴堿裝置設(shè)計(jì)目的為控制高爐煤氣pH 值及氯根含量，以改善對(duì)煤氣管網(wǎng)的腐蝕。從高爐煤氣系統(tǒng)設(shè)計(jì)看，一方面，高爐自身熱風(fēng)爐用的高爐煤氣是在噴堿裝置前引出，未經(jīng)噴堿處理；另一方面，匯入公司煤氣管網(wǎng)的煤氣均經(jīng)過(guò)了噴堿裝置，經(jīng)噴堿處理后，有效地減少了高爐煤氣對(duì)煤氣管網(wǎng)的腐蝕。但由于工程項(xiàng)目建設(shè)之初設(shè)計(jì)的高爐煤氣系統(tǒng)投用較早，先期設(shè)計(jì)中未涉及高爐煤氣脫硫乃至精脫硫這一前端清潔化工藝（見(jiàn)圖1）。

表2 高爐煤氣硫化物檢測(cè)

圖1 某企業(yè)高爐煤氣系統(tǒng)示意圖

結(jié)合大型鋼鐵企業(yè)中高爐煤氣的特點(diǎn)，工程建設(shè)之初設(shè)計(jì)的高爐噴堿裝置對(duì)高爐煤氣中硫化氫含量有一定的去除效果，另一方面，現(xiàn)有噴堿裝置對(duì)高爐煤氣中羰基硫（有機(jī)硫）幾乎沒(méi)有去除，而羰基硫在高爐煤氣含硫化物中的占比較高，可見(jiàn)，高爐煤氣中羰基硫的去除是精脫硫技術(shù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，需著重考慮。

2 高爐煤氣精脫硫的脫除方法

由于高爐煤氣中有機(jī)硫較難去除，所以一般都是先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為容易去除的無(wú)機(jī)硫（H2S），再根據(jù)負(fù)荷、硫含量等來(lái)考慮脫除硫化氫工藝。其中，比較主流的有機(jī)硫到無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化技術(shù)[2-4]有水解法和加氫轉(zhuǎn)化法兩種。

2.1 水解法

需中溫水解條件，溫度100～200 ℃，在催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)：

在水解反應(yīng)中，關(guān)鍵的是催化劑的選擇，有機(jī)硫水解所用催化劑主要有鋁基、鈦基及其混合物等。

例如，用活性α-Al2O3催化COS 水解的反應(yīng)：

相同投料比、相同流量且在催化劑表面停留相同時(shí)間時(shí)，在相同的時(shí)間內(nèi)測(cè)得不同溫度下COS 的轉(zhuǎn)化率如圖2 所示。

圖2 COS 轉(zhuǎn)化率與溫度條件關(guān)系圖

有機(jī)硫水解反應(yīng)，要求高爐煤氣中有一定量的水蒸汽，在催化劑（鈷、鋁、鈦、銅基等）的條件下發(fā)生水解反應(yīng)，將COS 水解轉(zhuǎn)化成容易脫除的H2S，副反應(yīng)少，催化劑活性最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度約為150 ℃。另外，國(guó)內(nèi)外研究有機(jī)硫水解催化劑的時(shí)間都比較長(zhǎng)，水解法將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫的技術(shù)已經(jīng)屬于比較成熟的領(lǐng)域。

2.2 加氫轉(zhuǎn)化法

高爐煤氣中氫氣含量較低，因此需向氣源中加氫，H2還原 COS 發(fā)生的反應(yīng)：

該反應(yīng)通常采用的催化劑為鈷、鎳、鋅基等。有機(jī)硫在加氫轉(zhuǎn)化中有較高的轉(zhuǎn)化率，但需要在較高操作溫度才下將COS 轉(zhuǎn)化成H2S，并且存在一定的副反應(yīng)[5]。

比較兩種高爐煤氣有機(jī)硫脫除方法，水解法是一項(xiàng)活躍在研究領(lǐng)域的主流技術(shù)，一方面可實(shí)現(xiàn)高爐煤氣的清潔化利用，另一方面由于其反應(yīng)溫度低，還具有一定的節(jié)能潛力。水解法有機(jī)硫脫除技術(shù)尤其適用已建高爐煤氣系統(tǒng)，該項(xiàng)技術(shù)不需額外增加氫源，副反應(yīng)少，但是水解反應(yīng)催化劑的選擇依然是有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

目前我國(guó)對(duì)高爐煤氣精脫硫這一開(kāi)創(chuàng)性環(huán)保技術(shù)的攻關(guān)和應(yīng)用處于初步階段，對(duì)于大型長(zhǎng)流程鋼鐵聯(lián)合企業(yè)來(lái)說(shuō)，高爐煤氣精脫硫?qū)嵺`已不僅是大勢(shì)所趨，更是企業(yè)自身高質(zhì)量綠色發(fā)展的迫切需求，若能在超低排放大背景下結(jié)合企業(yè)現(xiàn)有高爐煤氣系統(tǒng)進(jìn)行改造，得出源頭治理的最佳高爐煤氣精脫硫技術(shù)工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)，并通過(guò)與末端煙氣治理工藝效果進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，作出經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面的評(píng)價(jià)和論證，該項(xiàng)技術(shù)及其配套設(shè)備設(shè)施，將在我國(guó)煙氣排放的源頭治理中發(fā)揮積極作用，既能實(shí)踐出一條源頭減量的工藝路線，又能從全生命周期的角度出發(fā)，為其他工序超低排放改造路徑探索可行性技術(shù)方案而做出示范。