文/天津科技大學(xué) 姚春光，趙欣欣

前言

隨著電商行業(yè)的發(fā)展，人類日益增長的對于生活質(zhì)量的需求越來越高。每當(dāng)我們簽收快遞時(shí)，看著面前被“暴力運(yùn)輸”或遭遇某些“不幸”的快遞紙箱，真的很難動(dòng)手把它們帶回家而且這些臟兮兮的紙箱也很難被重復(fù)利用。但是如果我們的快遞包裝上被涂布上一層可以使其變得易清潔且耐磨的涂層，是不是情況就可以改變很多呢！

易清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風(fēng)力等外力作用下能夠自動(dòng)脫落或者能被輕易擦除的一種表面[1]。針對現(xiàn)在易清潔涂層還未應(yīng)用于快遞包裝這一現(xiàn)象，本文將對部分關(guān)于易清潔涂布材料在快遞包裝上的應(yīng)用可行性進(jìn)行綜述。

一、超疏水自清潔表面研究進(jìn)展

（一）超疏水原理

超疏水表面是基于“荷葉效應(yīng)”。早在20世紀(jì)90年代, Barthlott和Neinhuis通過揭示荷葉的微納米結(jié)構(gòu), 解釋了荷葉表面的超疏水自清潔現(xiàn)象[2]。固體表面是否具有超疏水性, 主要取決于其表面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面能的大小。如圖1、圖2所示, 在荷葉表面均勻分布著平均直徑為5～9μm的微米級乳突, 乳突上覆蓋著直徑50～70nm的納米級蠟質(zhì)晶體, 在這種微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的共同作用下, 滴在荷葉表面的水珠極易滾落, 水滴滾動(dòng)時(shí)會(huì)帶走表面的污染物或塵埃, 從而實(shí)現(xiàn)自清潔效果, 這便是“荷葉效應(yīng)”。

圖1 荷葉表面的電鏡照片及微觀結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 水滴滾動(dòng)時(shí)帶走表面雜質(zhì)

（二）超疏水結(jié)構(gòu)各類模型及其原理

1.Young’s模型[3]

在化學(xué)成分均勻和完全水平表面上, 可以根據(jù)Young方程得到接觸角的計(jì)算公式:

式中:γsg為固氣之間的界面張力, γsl代表固液之間的界面張力, γlg代表液氣之間的界面張力。

Young’s方程僅適用于表面完全光滑的理想條件下,如圖1所示。為切合實(shí)際, 后來Wenzel、Cassie等提出了改進(jìn)的理論模型。

2.Wenzel模型[4]

Wenzel模型認(rèn)為, 當(dāng)水滴滴在微結(jié)構(gòu)的表面上并與結(jié)構(gòu)表面保持接觸, 如果此時(shí)它能夠浸入微結(jié)構(gòu)的凹陷中, 那么水滴和材料表面的接觸表面此時(shí)是最大的, 如圖1所示。在穩(wěn)態(tài)下, Wenzel模型描述的實(shí)際接觸角 (θw)Young方程描述的理想接觸角 (θ) 可用下式表示:

式中:r是表面粗糙因子。從 (2) 中看出, r越大, 即表面粗糙度越高, 材料的疏水性越強(qiáng)。

3.Cassie模型[5]

Cassie模型認(rèn)為，水滴與固體的微觀結(jié)構(gòu)之間的接觸是1-g-s接觸，并且液體不與固體表面直接接觸，而是和l-g以及g-s的復(fù)合相界面接觸，并不是Wenzel模型一樣為單純的l-s接觸，如圖1所示。此時(shí)的實(shí)際接觸角 (θc)可表示為:

在Cassie模型假設(shè)液體與固體的接觸面積與總接觸面積的比例為fsl[3]。

二、多種易清潔涂層的主要成分

易清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風(fēng)力等外力作用下能夠自動(dòng)脫落或者能被輕易擦除的一種表面[6]。

常見的易清潔超疏水的表面制備方法主要有刻板法、刻蝕法[7]、溶膠-凝膠法[8]、相分離與自組裝法、靜電紡絲法、腐蝕法、水熱法、納米二氧化硅法、化學(xué)沉積與電沉積法等。而現(xiàn)今人工易清潔超疏水的表面主要應(yīng)用有超疏水涂層表面、超疏水薄膜表面、超疏水織物及超疏水金屬表面等方面。應(yīng)用于快遞紙箱上的易清潔涂層還未有過顯著研究。

（一）氟硅烷（十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷）

機(jī)理：位于中心的硅原子與兩種不同的功能基十三氟代辛烷基和乙氧基相連接。將其涂布于無機(jī)基材表面, 十三氟代辛烷基因不與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng), 在基材表面形成低表面能膜;而乙氧基通過水解轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—OH基,Si—OH基能與無機(jī)基材表面的活性基團(tuán) (例如—OH)反應(yīng), 使低表面能膜牢固地附著在基材表面, 在基材表面形成持久的保護(hù)層。[9]

并且十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷具有優(yōu)異的疏水疏油性、耐磨性、抗紫外線及耐候性。

（二）氟丙烯酸酯

采用溶液聚合法制備出丙烯酸酯聚合物和含氟丙烯酸酯聚合物，然后將這兩種聚合物分別與納米Si02粒子復(fù)合，制備出疏水、強(qiáng)疏水和超疏水復(fù)合涂層。[10]將丙烯酸酯聚合物與甲醇的納米SiO2溶膠復(fù)合制備出疏水復(fù)合涂層，當(dāng)納米Si02與丙烯酸酯共聚物質(zhì)量比為0.8時(shí)，納米SiO2/丙烯酸酯聚合物復(fù)合涂層的接觸角可達(dá)到121.6°。向含氟丙烯酸酯聚合物溶液中同時(shí)加入甲醇的納米SiO2溶膠和異丙醇的納米Si02溶膠,制備出具有超疏水性和自清潔能力的兩種納米SiO2/含氟丙烯酸酯聚合物復(fù)合涂層，當(dāng)總的納米Si02與含氟丙烯酸酯聚合物質(zhì)量比為0.5，甲醇的納米Si02占總的納米Si02質(zhì)量的70%時(shí)，制備出的復(fù)合涂層表面的接觸角達(dá)到156.2°，接觸角滯后低至2.4°。丙烯酸酯聚合物通過有機(jī)無機(jī)共混法與硅溶膠復(fù)合制備出的疏水、強(qiáng)疏水和超疏水復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性高，與基材間的附著力非常好，涂層表面的硬度合適,適合大面積制備，具有很好的實(shí)用價(jià)值。

（三）納米氟硅聚合物乙醇等

氟硅樹脂具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、耐候性、低表面能、憎水性及防粘抗污性等，但氟硅樹脂機(jī)械性、成膜性能差。聚酯樹脂成膜性好、力學(xué)強(qiáng)度高，對金屬等各種基材的附著力好，但純聚酯樹脂也存在耐熱性、耐水性、耐候性較差等缺陷。氟硅樹脂和聚酯樹脂的性能成互補(bǔ)關(guān)系，通過氟硅改性聚酯得到的改性樹脂能兼具二者的優(yōu)良性能，可望獲得優(yōu)異的耐熱性、耐候性、抗水性同時(shí)兼具優(yōu)異的附著力、力學(xué)強(qiáng)度等,可以賦予樹脂優(yōu)異的低表面能和抗污性能。

王等采用兩步法對鋁片表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)處理，先用鹽酸對鋁片進(jìn)行刻蝕，然后再浸涂納米Si02粒子，使表面具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過噴涂低表面能氟硅改性聚酯樹脂,固化后可得到具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面[11]。

（四）聚四氟乙烯和聚苯硫醚復(fù)合物

采用一步成膜法構(gòu)筑出了表面同時(shí)具備低表面能疏水基團(tuán)及多孔網(wǎng)絡(luò)微納米結(jié)構(gòu)的超疏水涂層；采用類似原理，Degussa公司的Edwin等在PMMA表面涂上一層疏水性納米顆粒，粒子間用樹脂作為黏結(jié)劑構(gòu)建出接觸角大于150°而滾動(dòng)角小于2°的微觀粗糙超疏水表面。該成膜技術(shù)工藝簡單，不受環(huán)境限制，如能設(shè)計(jì)出相應(yīng)的涂裝設(shè)備，應(yīng)能在規(guī)則或不規(guī)則物體上量產(chǎn)超疏水表面。

（五）{Cu[CH3(CH2)10COO]2}的乙醇和水的混合乳液

將金屬烷基鏈酸鹽{Cu[CH3(CH2)10COO]2}分散在乙醇和水的混合溶劑中制成乳液，然后采用簡單的噴涂法制備了接觸角大于160°的超疏水涂層，該方法工藝簡單，成本低，易于修補(bǔ)和大面制備，適合工業(yè)化應(yīng)用，但是涂層的牢固度和超疏水的穩(wěn)定性還有待考察。

（六）聚合含氟烯烴

用等離子體聚合的方法，在棉纖維上聚合含氟烯烴，得到了具有超疏水性的表面，但等離子體技術(shù)存在復(fù)雜的時(shí)效性問題，對設(shè)備要求也高?？涛g雙軸取向的聚丙烯膜，并加入聚四氟乙烯對聚丙烯進(jìn)行氟化改性，通過調(diào)節(jié)時(shí)間來控制聚丙烯表面的粗糙度和氟化程度得到超疏水表面。但濕法刻蝕采用化學(xué)腐蝕，工序繁雜、加工周期長、腐蝕介質(zhì)污染環(huán)境，而干法刻蝕設(shè)備昂貴，應(yīng)用于紡織品粗糙表面的規(guī)?；a(chǎn)還有相當(dāng)長的距離。

（七）丙烯酸與硅樹脂低聚物進(jìn)行乳化共聚

用一種新的分子聚集的方法在羊毛紡織品上制備了超疏水表面，先將丙烯酸與硅樹脂低聚物進(jìn)行乳化共聚反應(yīng)得到乳狀液，再對羊毛紡織品進(jìn)行處理得到具有微米粗糙結(jié)構(gòu)的羊毛紡織品表面，水接觸角可以達(dá)到168.5°。

通過不斷探討自分層結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)配比與表面疏水性能之間的關(guān)系，最終探索出一種基于聚氨酯丙烯酸酯（PUA）樹脂的新型UV固化疏水涂料，采用合理設(shè)計(jì)方案使涂層具備疏水效果。所得涂料在其他性能不變的前提下，涂膜水接觸角可達(dá)70～80°，從而大幅提升了UV固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂料的耐腐蝕性及自清潔性能，最終擴(kuò)大涂料的應(yīng)用范圍[12]。

（八）GF-2200自干納米氟涂料

產(chǎn)品簡介: GF 2200是一種常溫固化型納米陶瓷氟涂料，具有優(yōu)異的表面性能。性質(zhì): CR 200是種高硬度兼高韌性被膜的自干型單組份納米陶瓷樹脂，具有極優(yōu)異的耐候性，耐溫性能，而且涂限硬度高，耐摩攝，能極好地對各種基材實(shí)施防護(hù)，此外較低的表面能使其具有優(yōu)異的硫水疏油性能。

特點(diǎn):出色的耐溫耐酸堿耐腐蝕性能，形成分子構(gòu)造主結(jié)構(gòu)的硅氧烷鍵(Si-Si),由于具有強(qiáng)大的鍵合能量和很高的熱分解監(jiān)度，故耐熱性極好，通常在高溫環(huán)境中也幾乎不發(fā)生分解，老化和變色，優(yōu)異的耐禁外線耐候性，因繁外線造成的老化程度小，耐氣候性佳，涂膜發(fā)黃，粉化，光澤消失等現(xiàn)象輕微，能長時(shí)間保持徐膜特性的穩(wěn)定低表面能，杰出的疏油疏水性，抗涂鴉易清潔性能，能實(shí)現(xiàn)灤膜常溫固化，施工簡單方便，可浪涂。沒涂、淋涂、噴涂、抹涂，漆膜高光澤、高豐滿度、高透明，透氣，堅(jiān)硬，津膜具有非常好的防水、防污、耐磨、易清潔、電器絕緣等性能。對各種金屬底材、木材、竹制品、陶瓷、大理石、水泥、瓷磚、環(huán)氧地坪漆面等具有極好的附著力，該涂料物理性能指標(biāo)高環(huán)保性能優(yōu)越。

用途:廣泛應(yīng)用于機(jī)場碼頭，煙圓內(nèi)壁防腐、地鐵站、辦公大樓、學(xué)校、醫(yī)院、寫字樓、超市，運(yùn)動(dòng)場、場館看臺(tái)、停車場、停機(jī)坪、船舶、工業(yè)廠房木材防腐防霉，金屬表面防護(hù)等行業(yè)。本品附著力卓越，超高硬度超強(qiáng)韌性。

（九）納米型氟素整理劑

含氟整理劑不僅具有防水防油等性能，還具有防油、易去污等功能，且在涂布后不會(huì)改變產(chǎn)品原有的表面的觸感、透氣性、色澤等。影響瓦楞紙箱的外觀美觀性，含氟聚合物整理劑既可單獨(dú)使用，也可與其它助劑如防水劑、交聯(lián)劑及樹脂整理劑等混拼使用，以更進(jìn)一步改進(jìn)加工效果。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)對比，于本實(shí)驗(yàn)的目的（對紙箱涂布后，研究易清潔紙箱）來說，試劑2.2氟丙烯酸酯和丙丁烷溶液聚合物、試劑2.8 GF-2200自干納米氟涂料以及試劑2.9納米型氟素整理劑的實(shí)驗(yàn)效果最佳。

四、涂布后紙板性能的表征

故以下實(shí)驗(yàn)均對以上三種試劑分別涂布的試樣進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)標(biāo)號：未涂布試樣為0號，GF-2200自干納米氟涂料為1號，氟丙烯酸酯溶液聚合物為6號，納米型氟素整理劑為7號，如表1、表2、表3、表4所示。

表1 紙板定量測定

表2 紙板吸水性測定

表3 紙板耐破度測定

表4 紙板平滑度測定

五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)試驗(yàn)對比，6號試劑更符合本實(shí)驗(yàn)要求，故用溶液聚合法制備出丙烯酸酯聚合物和含氟丙烯酸酯聚合物是最適合做易清潔紙箱的涂布材料的。其防水防油等易清潔性能良好，且不會(huì)對紙箱的各類表面性能做出破壞，相較而言本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明推薦以氟丙烯酸酯的溶液聚合物為涂布材料制作易清潔紙箱。

超疏水自清潔涂層雖已有工業(yè)化應(yīng)用, 但是超疏水性能的穩(wěn)定性和持久性還有待提高, 特別是在包裝領(lǐng)域自清潔涂層還有待研究, 另外現(xiàn)有的超疏水涂層功能比較單一, 如果能在其中摻雜其它功能性粒子, 則可大大擴(kuò)大超疏水涂層的應(yīng)用范圍。

并且一旦該項(xiàng)目能得以大面積實(shí)施，那么現(xiàn)有快遞紙箱包裝可以不用進(jìn)行攪碎再加工，而是可以直接再次多次循環(huán)使用，從資源可持續(xù)上來講，非常綠色環(huán)保。