童繼紅，沈立平

(浙江巨化股份有限公司，浙江衢州324004)

1 發(fā)展回顧

浙江巨化股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱巨化公司)硫酸廠始建于20世紀(jì)50年代末，主要是給省內(nèi)的化工和化肥行業(yè)配套硫酸。1962年10月第一套設(shè)計(jì)能力為60 kt/a硫酸裝置建成投產(chǎn)，采用硫鐵礦為原料的一轉(zhuǎn)一吸工藝流程，之后逐步將產(chǎn)能提升到180 kt/a，產(chǎn)品品種逐步發(fā)展為w(H2SO4)98%硫酸、w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、液體二氧化硫、亞硫酸氫銨等系列產(chǎn)品，當(dāng)時(shí)是浙江省最大的硫酸生產(chǎn)企業(yè)，硫酸行業(yè)骨干企業(yè)。由于地處冶煉煙氣制酸集中區(qū)域，成本競(jìng)爭(zhēng)壓力大，巨化公司一直非常重視技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品升級(jí)，從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，共進(jìn)行了4個(gè)階段較大規(guī)模技術(shù)改造升級(jí)。

第一階段：20世紀(jì)90年代，新建38.5 m2沸騰爐替代28.3 m2舊沸騰爐，同時(shí)配套余熱鍋爐進(jìn)行熱能回收并發(fā)電，將原來(lái)的水洗凈化改為稀酸洗滌凈化，轉(zhuǎn)化工序配套熱管鍋爐、省煤器進(jìn)行熱能回收，干吸工序直流水冷卻改為板式換熱器循環(huán)水冷卻，并進(jìn)行了干吸纖維除霧器、尾吸空塔改造。由于內(nèi)部有氯堿裝置及w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸的配套需求，同時(shí)進(jìn)行了w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸和氯磺酸擴(kuò)能改造，增產(chǎn)w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸和氯磺酸產(chǎn)品。改造后，硫酸廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到了大規(guī)模調(diào)整，節(jié)能效果顯著，硫酸產(chǎn)汽在1 t/t以上，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

第二階段：在21世紀(jì)初，淘汰剩余3臺(tái)28.3 m2沸騰爐，新建1臺(tái)配套200 kt/a硫酸裝置的44.2 m2沸騰爐，配套建設(shè)余熱鍋爐、沸騰爐熱量回收系統(tǒng)、發(fā)電和酸洗凈化裝置，同時(shí)對(duì)電除霧器及轉(zhuǎn)化、干吸和尾吸等工序進(jìn)行改造，使硫酸裝置總產(chǎn)能達(dá)到360 kt/a以上。通過(guò)改造，巨化公司徹底淘汰了水洗凈化工藝，污水量大幅減少，熱能和硫資源利用率進(jìn)一步提高，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境也得到明顯改善。隨著公司硫鐵礦的關(guān)停和鋼鐵行業(yè)對(duì)高品質(zhì)鐵精粉的需求，2008年開(kāi)始巨化公司進(jìn)行了原料結(jié)構(gòu)調(diào)整，改燒高硫高鐵礦，副產(chǎn)礦渣外售鋼廠煉鐵，資源得到了綜合利用。

第三階段：2009年開(kāi)始，由于巨化公司采用一轉(zhuǎn)一吸工藝流程，尾排ρ(SO2)平均在800 mg/m3左右，為應(yīng)對(duì)環(huán)保排放要求的提升，巨化公司與北京化工大學(xué)合作于2010年在硫酸行業(yè)首次實(shí)施了超重力尾吸改造，改造后尾排SO2濃度明顯降低，ρ(SO2)平均低于 300 mg/m3，取得了良好的環(huán)境效益。

第四階段：2012年開(kāi)始，為提升氯磺酸競(jìng)爭(zhēng)力和消耗副產(chǎn)氯化氫，實(shí)施了氯磺酸工藝優(yōu)化提能和節(jié)能減排改造，提升了氯磺酸產(chǎn)能并解決了二氧化硫和氨的環(huán)保排放難題。隨著國(guó)家環(huán)保要求的進(jìn)一步提升，尾氣排放中SO2指標(biāo)要求嚴(yán)格，硫酸廠原采用的氨法尾吸工藝難以保證尾氣長(zhǎng)期達(dá)標(biāo)排放。為解決尾氣排放面臨的環(huán)保壓力，2015年硫酸廠對(duì)離子液尾氣處理工藝進(jìn)行了深入的調(diào)研，由于巨化公司硫酸廠轉(zhuǎn)化采用一轉(zhuǎn)一吸流程，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的SO2含量高，處理難度大，行業(yè)中沒(méi)有離子液處理高濃度SO2的先例，巨化公司在仔細(xì)評(píng)估后最終確定了尾吸系統(tǒng)采用離子液法吸收工藝并于2016年完成了改造。改造實(shí)施后，硫酸廠尾氣中二氧化硫排放指標(biāo)較改造前有了很大提升，煙囪出口ρ(SO2)控制在100 mg/m3以內(nèi)。離子液法雙塔脫硫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 離子液法雙塔脫硫再生工藝流程

這些年硫酸裝置主要圍繞節(jié)能減排和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整進(jìn)行改造，通過(guò)配套余熱鍋爐進(jìn)行熱能回收并發(fā)電，熱能回收率大幅提高，降低了生產(chǎn)成本。硫酸廠將原水洗凈化改為稀酸洗滌凈化，并于2010年開(kāi)始在行業(yè)里首次實(shí)施了超重力尾吸改造和離子液法處理高濃度SO2等措施，“三廢”排放大幅下降。在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上，以生產(chǎn)氯磺酸和發(fā)煙硫酸為主，目前氯磺酸產(chǎn)能達(dá)到90 kt/a。

通過(guò)4個(gè)階段的改造，硫酸裝置擺脫了陳舊落后的面貌，目前裝置運(yùn)行主要技術(shù)工藝指標(biāo)、物耗、能耗、排放等均得到了明顯的改善，尤其是尾氣在離子液吸收后ρ(SO2)低于 100 mg/m3。

2 發(fā)展規(guī)劃

2.1 產(chǎn)品路線

硫酸是基礎(chǔ)化工原料，隨著中國(guó)半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展，電子級(jí)硫酸成為硫酸行業(yè)部分企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的方向，國(guó)內(nèi)電子級(jí)硫酸市場(chǎng)有較大的發(fā)展空間，預(yù)計(jì)“十三五”末需求量超過(guò)150 kt/a，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能、產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，中芯國(guó)際等部分先進(jìn)企業(yè)對(duì)電子級(jí)硫酸的質(zhì)量要求已經(jīng)達(dá)到單個(gè)金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.003%，國(guó)內(nèi)能達(dá)到該質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的僅有巴斯夫嘉興工廠和巨化公司關(guān)聯(lián)企業(yè)——浙江凱圣氟化學(xué)有限公司，未來(lái)隨著半導(dǎo)體先進(jìn)制程的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)電子級(jí)硫酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還將進(jìn)一步提高，高端電子級(jí)硫酸對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)而言既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇。

巨化公司硫酸裝置主要是為內(nèi)部配套提供w(H2SO4)98%硫酸，w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸及三氧化硫等，目前折合硫酸需求量達(dá)到500 kt/a，未來(lái)將達(dá)到700 kt/a?？紤]內(nèi)部發(fā)展需求結(jié)合周邊硫酸市場(chǎng)供應(yīng)情況，下一步巨化公司硫酸裝置主要是為內(nèi)部配套提供己內(nèi)酰胺、無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)所需w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸及為電子級(jí)硫酸等配套三氧化硫原料。

2.2 原料路線

按照浙江省生態(tài)環(huán)境廳通知要求，2020年7月1日起硫酸廠執(zhí)行ρ(SO2)≤200 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于硫酸廠轉(zhuǎn)化仍然采用一轉(zhuǎn)一吸流程，尾氣面臨了新的環(huán)保壓力，同時(shí)廢水和污泥排放等面臨了新的挑戰(zhàn)。從行業(yè)內(nèi)看，湖北三寧、新洋豐等企業(yè)早已淘汰硫鐵礦制酸，新建裝置均為硫磺制酸。與硫鐵礦制酸比較，硫磺制酸設(shè)備簡(jiǎn)單、流程短、建設(shè)投資少、動(dòng)力消耗和公用工程費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單，廢渣和污水極少，在經(jīng)過(guò)深入的調(diào)研和綜合分析后，硫酸廠擬對(duì)現(xiàn)有硫鐵礦制酸裝置進(jìn)行原料路線改造。

考慮消化公司內(nèi)部副產(chǎn)硫酸和酸性氣，并且高品質(zhì)己內(nèi)酰胺、電子級(jí)硫酸對(duì)原料品質(zhì)有較高要求，巨化公司決定對(duì)現(xiàn)有硫酸裝置進(jìn)行改造。原料改為硫磺及廢硫酸，一方面采用硫磺為原料可以提高w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸、三氧化硫產(chǎn)出率并提升產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面，從工藝操作條件來(lái)看，廢酸裂解、硫磺焚燒和酸性氣焚燒的操作溫度均在1 100 ℃左右，條件匹配，因此利用硫磺和酸性氣燃燒提供熱量裂解副產(chǎn)硫酸，可以達(dá)到能量耦合、以廢治廢目的，大幅度降低成本；同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)蒸汽進(jìn)入公司管網(wǎng)供耗汽裝置使用，可以進(jìn)一步降低成本。巨化公司地理位置優(yōu)越，周邊有穩(wěn)定的液體硫磺供應(yīng)合作單位(浙江石化、鎮(zhèn)海煉化、九江石化)，因此巨化公司硫酸廠選擇硫磺制酸是可行的。

2.3 工藝路線

結(jié)合內(nèi)部對(duì)高品質(zhì)硫酸和三氧化硫需求，經(jīng)過(guò)工藝核算，擬在現(xiàn)有硫鐵礦制酸裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行原料路線綜合改造，選擇利用現(xiàn)有關(guān)鍵設(shè)備(干燥吸收、轉(zhuǎn)化、風(fēng)機(jī)等)建設(shè)1套硫磺制酸裝置和1套廢酸裂解制酸裝置，制取采用二轉(zhuǎn)二吸流程，2套裝置共用現(xiàn)有的離子液吸收裝置，其他主要生產(chǎn)單元獨(dú)立設(shè)置，焚硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的中、高溫?zé)崃窟M(jìn)行余熱回收，生產(chǎn)中壓蒸汽用以驅(qū)動(dòng)風(fēng)機(jī)或發(fā)電，多余的中壓蒸汽外供，汽輪機(jī)產(chǎn)出的低壓蒸汽外供。鑒于目前公司在進(jìn)行廢酸減量化攻關(guān)，第一期先行建設(shè)300 kt/a硫磺制酸裝置，其中配套氯磺酸90 kt/a，其余根據(jù)公司需求靈活生產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸和w(H2SO4)105%發(fā)煙硫酸。

生產(chǎn)裝置主要組成如下：硫磺制酸裝置(含焚硫、轉(zhuǎn)化、干燥吸收、余熱回收、離子液吸收等)、廢酸裂解裝置(含裂解、凈化、轉(zhuǎn)化、干燥吸收、余熱回收、離子液吸收等)。

硫磺制酸工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 硫磺制酸工藝流程

2.4 廢硫酸處理

生態(tài)環(huán)境部已提出將廢硫酸作為“十四五”期間危險(xiǎn)廢物污染防治的重點(diǎn)，巨化公司內(nèi)部及周邊有大量廢硫酸亟待處理。目前廢硫酸的處置方法很多，主要廢酸處理技術(shù)見(jiàn)表1。

目前國(guó)內(nèi)廢硫酸高溫裂解技術(shù)已趨成熟，各種烷基化廢酸、乙炔廢酸、MMA廢酸再生裝置已有幾十套正在運(yùn)行。巨化公司利用硫酸裝置處理廢硫酸是可行的。

表1 主要廢酸處理技術(shù)

為充分利用現(xiàn)有資產(chǎn)，結(jié)合內(nèi)外部廢酸處理的需求，巨化公司二期將結(jié)合攻關(guān)進(jìn)展情況建設(shè)100 kt/a廢酸裂解制酸裝置。

廢酸裂解制酸工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 廢酸裂解制酸工藝流程

3 結(jié)語(yǔ)

受到冶煉氣制酸沖擊和環(huán)保、原料供應(yīng)等因素影響，國(guó)內(nèi)硫鐵礦制酸面臨越來(lái)越大的壓力，占比逐年下降。相關(guān)企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身資源、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、政府環(huán)保政策動(dòng)向等及早考慮未來(lái)的生存與發(fā)展。

廢硫酸的處置已經(jīng)受到國(guó)家生態(tài)環(huán)境部的高度重視，相關(guān)企業(yè)應(yīng)及時(shí)跟蹤國(guó)家政策動(dòng)態(tài)和技術(shù)進(jìn)展，結(jié)合自身實(shí)際，盡早選擇經(jīng)濟(jì)可靠的處理方案。