李玉海，常 虎，何金桂

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院 沈陽 110159)

隨著國民經濟的快速發(fā)展，對一些軸類、齒輪類零件提出了更高的技術要求，以解決存在的斷裂隱患[1]，要求這些零件表面硬度高、耐磨性好、心部有足夠的韌性等綜合力學性能，因此需要對其表面進行滲碳處理，滲碳后會導致硬度增加、機加工困難等問題[2]，為使進行二次加工的表面不產生脆硬性而損傷加工刀具，局部要采取有效的保護措施，防止碳的滲入[3]，如防滲碳涂料對該部位進行涂覆保護[4]，防滲碳的方法主要有機械加工法、鍍銅法與防滲碳涂料法[5]。但機械加工法不僅浪費材料，且還增加了工序；鍍銅法屬于化學方法，成本高，污染環(huán)境；目前，防滲碳涂料應用比較廣泛。防滲碳涂料存在澆注過程中易產生氣隙，涂層本身的導熱率低[6]，與基材的結合力差，涂層容易脫落，滲碳后難去除，難以適應一些惡劣環(huán)境的情況[7]。因此研究低氣隙、高效率、低成本的水基涂料，是今后相關涂料發(fā)展的必然趨勢[8]。

本文采用廉價且環(huán)保的硼砂、玻璃粉、二氧化硅粉末、白云石粉以及水玻璃等為主要原料制備一種適應于低碳合金鋼的防滲碳涂料。通過對涂滲碳熱處理后涂層的防滲碳效果以及涂層剝落性的分析，得到該涂層所具備的性能優(yōu)點。該涂層與現有涂層不同之處在于燒結后形成玻璃態(tài)物質，不僅具備良好的防滲碳效果，而且自剝落性能良好。

1 實驗

1.1 實驗材料

該防滲碳涂料制備所用到的原材料有：硼砂、二氧化硅、玻璃粉、氧化鋁、白云石粉、水玻璃等。以上藥品均購自天津市大茂化學試劑廠。

1.2 基材的選用與前處理

將18CrMoNi鋼材加工成40mm×15mm×5mm的試樣。先用80#砂紙打磨基材去除表面氧化物，再依次用400#、600#及800#砂紙打磨至光潔，用無水乙醇去除表面油污，烘干。

1.3 涂層的制備及滲碳實驗

將硼砂∶玻璃粉∶二氧化硅∶氧化鋁∶白云石粉按3∶3∶1∶1.5∶1.5的質量比例混合均勻，并將混合后的粉料置于球磨機中研磨30min，球磨機的轉速350 r/min；研磨后按粉料與水玻璃質量比例2∶5混合，在電動攪拌機中攪拌30min，轉速60r/min，在室溫下靜置2h，將制得的涂料均勻涂覆于基材表面，然后室溫干燥，在井式滲碳爐中進行滲碳熱處理實驗，滲碳溫度920℃，滲碳時間6h。

1.4 檢測方法

涂料形態(tài)宏觀由觀察獲得；涂料密度由涂料比重瓶測得；涂料粘度由旋轉粘度儀測得。

用FM-700型顯微硬度計(日本FUTURE-TECH公司)對基體截面硬度進行測量，載荷力200gf，加載時間10s。用UltimaIV型X射線衍射(XRD)儀(日本理學株式會社)對不同溫度下的涂層粉末進行物相分析，掃描模式：連續(xù)，掃描速度10°/min，掃描范圍10°～80°。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司)對涂層截面形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 涂料的性能表征

涂料形態(tài)為白色微濁膠體，如圖1所示。通過比重瓶測量的涂料密度為1.64g/cm3；由旋轉粘度儀測得的不同轉速下的粘度值如表1所示，粘度的平均值為261.25pas，符合涂層的使用要求。

圖1 室溫下的涂料形態(tài)

表1 不同轉速下的粘度值

2.2 涂料的固化機理

該涂料的固化劑為水玻璃，即為水玻璃系無機防滲碳涂料。液體水玻璃在空氣中吸收二氧化碳，形成無定形硅酸并逐漸干燥而固化。其固化成膜機理的反應式，如式(1)所示[9]。

M2O·nSiO2+(2n+1)H2O→2MOH+nSi(OH)4

(1)

式中：M為堿金屬離子；n為水玻璃的模數；m為大于或等于1的自然數。

在該防滲碳涂料中，為了加速固化和提高涂膜的耐水性，加入了氧化鋁作為固化劑，因為金屬氧化物硬化劑的共同特點是顆粒細、比表面積大、能吸收水分?；谶@些特點使得硅酸鈉水化膜的粘結力增加，此外還伴有化學反應的作用，式(1)中，鈉水玻璃與水發(fā)生反應生成氫氧化鈉，溶液顯堿性，氧化鋁與氫氧化鈉反應生成的偏鋁酸鈉，此外還吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應，生成不溶性涂膜，使涂層和基體之間有很高的結合力，起到保護基材的作用。

同時氧化鋁起架橋作用，將二氧化硅粒子連接起來，使原來失水后成顆粒狀的二氧化硅轉化為層狀，提高了成膜性。即涂料失水成膜后，形成了Si-O-Al-O-Si，很好的解決了Si-O-Si因為失水時收縮過快，網格塌陷導致成膜開裂的問題。

2.3 涂料的脫落性分析

用本文實驗配方的涂料進行防滲碳實驗，并對熱處理后的基材進行打磨拋光以及腐蝕處理。

圖2為試樣滲碳熱處理前后照片。

圖2 試樣滲碳熱處理前后照片

圖3為基材表面SEM照片。

圖3 基材表面的SEM照片

由圖2b和圖3b可見，熱處理后，被保護基體表面粘結涂層較少，即該涂料具有良好的脫落性。

本文所制備涂層的主要成分是二氧化硅，在熱加工后會產生結晶相。結晶相的出現有助于冷卻過程中涂層從基體表面自行剝落，可以通過增加或減少結晶相，進而實現改變涂層的結晶性能和調整涂層自剝性能的目的。涂層的自剝落是由涂層材料和金屬線膨脹系數的差異引起的，該涂料中添加的氧化物的線膨脹系數如表2所示，而使用的基材的線膨脹系數為(9.44～15.22)×10-6/℃，即該涂層與基材的線膨脹系數有很大差別，在這種情況下，基體冷卻過程中，會產生極高的表面應力，使得涂層從基體表面上剝落下來。

表2 幾種氧化物的線膨脹系數

2.4 防滲碳效果與保護機理分析

2.4.1 涂料的防滲碳效果分析

圖4為基材熱處理后的SEM照片，左側涂刷涂料，右側未涂刷涂料。

圖4 基材熱處理后的SEM照片

從圖4中可以看出，有涂料部分無明顯滲碳層，無涂料部分具有明顯的滲碳層，碳元素在滲碳層的含量較高，說明該涂料具有良好的防滲碳效果。

圖5為有無涂料保護試樣熱處理后截面SEM照片。

圖5 試樣滲碳熱處理后截面SEM照片

由圖5b可見，經過滲碳熱處理后，無涂層試樣表面的滲層組織應為高碳馬氏體加殘余奧氏體以及不均勻分布的粒狀碳化物，心部組織應為低碳馬氏體。

圖6為試樣表面至心部硬度變化曲線。

圖6 試樣表面至心部硬度變化曲線

由圖6可以看出，有涂料保護的基體表面硬度平均值在425HV左右，沒有涂料保護的基體表面硬度平均值在650HV左右，結合圖5的組織變化，進一步說明該涂料能有效阻止碳原子的擴散，具有良好的防滲碳效果。

2.4.2 防滲碳機理分析

該涂料中含有玻璃粉、二氧化硅、氧化鋁等物質。其中二氧化硅是形成玻璃的主要成分，氧化硼也是玻璃的主要成分，氧化鋁屬于兩性氧化物，通?？梢蕴岣卟ＡУ能浕瘻囟群驼扯?，降低玻璃和涂層的熱膨脹系數[10-11]。為了進一步研究防滲碳機理，對燒結后的粉料進行XRD分析，圖7是TG-DSC曲線圖，圖8是涂料在不同溫度下的XRD圖譜。

圖7 涂層的TG-DSC曲線

由圖7可以看出，在90℃左右，出現了吸熱峰并且質量損失嚴重，該階段涂料中的自由水幾乎全部消失。在650～850℃范圍內出現兩個小的吸熱峰，第一個吸熱峰是由白云石分解為CaCO3以及MgO和CO2所致[12]，第二個峰為CaCO3分解為CaO和CO2所致。

圖8 涂料在不同溫度下的XRD圖譜

由圖8可知，在滲碳溫度范圍內，原料中的Al2O3和SiO2反應，同時由白云石分解而來的MgO和Al2O3以及SiO2反應生成Mg2Al4Si5O18，反應式為2MgO+2Al2O3+5SiO2=Mg2Al4Si5O18，其中部分SiO2形成玻璃相，使試樣更加致密。隨著溫度達到700℃時，Mg2Al4Si5O18衍射峰消失，因為在該溫度下該物質極不穩(wěn)定，發(fā)生了分解反應，Mg2Al4Si5O18分解生成MgO、Al2O3和SiO2，玻璃相增加，此時Al2O3和SiO2單獨存在。當溫度達到800℃時，涂層中SiO2的衍射峰增強，推斷是由玻璃部分晶化造成的。溫度達到920℃時，無明顯的衍射峰，此時涂層為玻璃態(tài)，大多為非晶體組織?？偟膩碚f，涂層主要由SiO2為主的多元氧化物經過高溫熔煉后形成的玻璃料組成，SiO2和Al2O3形成涂層的架構，此外，其他氧化物在高溫下能在基體表面形成致密的保護層，屏蔽隔絕了活性碳原子與基體的接觸，具有良好的物理隔絕的作用。

3 結論

(1)粉料質量比為硼砂∶玻璃粉∶二氧化硅∶氧化鋁∶白云石粉為3∶3∶1∶1.5∶1.5，粉料∶粘結劑為2∶5，該配比得到的涂層表面光滑，粘結性好。

(2)SEM檢測分析得到，該涂料在滲碳熱處理后，燒結后的涂層能夠自動剝落且殘余較少，具有良好的自剝落性。

(3)在920℃的使用溫度下，該涂料以SiO2和Al2O3為架構，與其它幾種高溫氧化物經粘結劑粘合組成，高溫下在基體表面形成致密的保護層，隔絕了活性碳原子與基體的接觸，是一種熔覆屏障物理隔絕，具有良好的防滲碳效果。