李木青，張波，辛玲，魏浩然

(1.中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300；2.中國(guó)石油克拉瑪依潤(rùn)滑油廠(chǎng)， 新疆 克拉瑪依 834003)

0 引言

目前國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分的檢測(cè)方法大同小異，主要是通過(guò)燃燒先將潤(rùn)滑油試樣燃燒至只剩下灰分和炭，經(jīng)冷卻后用濃硫酸處理放置到775 ℃的馬福爐內(nèi)加熱，直至炭完全氧化，待冷卻后再用硫酸處理，最后放入775 ℃的馬福爐內(nèi)加熱恒重，以此算出硫酸鹽灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。此方法存在著分析速度慢、人為因素影響較大、環(huán)境污染嚴(yán)重和對(duì)人體健康傷害大的問(wèn)題。因此，提出新的檢測(cè)方法具有迫切性和必要性。隨著時(shí)代的發(fā)展，科技水平的提高，X熒光光譜儀正在由高端分析儀器向常規(guī)分析儀器轉(zhuǎn)變，國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室大都配備了X熒光光譜儀，故本研究采用一種利用X熒光光譜儀檢測(cè)潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分的測(cè)定方法。

1 測(cè)定原理

1.1 硫酸鹽灰分組成結(jié)構(gòu)分析

在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，硫酸鹽灰分是用來(lái)反映新潤(rùn)滑油中金屬添加劑的濃度。目前國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分采用的是GB/T 2433標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，在測(cè)定潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分前，本實(shí)驗(yàn)使用X熒光光譜儀分析了潤(rùn)滑油中各元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1結(jié)果可知，潤(rùn)滑油中金屬元素主要為鈣和鋅，非金屬元素主要為磷元素和硫元素。根據(jù)反應(yīng)原理，當(dāng)不含磷時(shí)，鈣元素轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕}，鋅則轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊难趸?，硫元素在高溫下?huì)轉(zhuǎn)化為二氧化硫揮發(fā)掉，并無(wú)干擾。但是當(dāng)磷與金屬添加劑同時(shí)存在時(shí)，它以金屬磷酸鹽的形式部分或全部保留在硫酸鹽灰分中。因此潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分的主要組成元素應(yīng)是磷、硫、鈣和鋅。

表1 潤(rùn)滑油元素含量 mg/kg

表2 潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分元素含量 mg/kg

圖1 潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分紅外光譜圖

1.2 硫酸鹽灰分生成反應(yīng)分析

GB/T 2433方法測(cè)定潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分的第一步是加熱潤(rùn)滑油使其自燃，在這一過(guò)程中潤(rùn)滑油里的磷、硫和金屬離子與空氣中氧反應(yīng)生成氧化物，加入濃硫酸后此類(lèi)氧化物與濃硫酸反應(yīng)，其中磷的氧化物五氧化二磷先與濃硫酸反應(yīng)生成磷酸，然后剩余的金屬氧化物(主要為氧化鈣和氧化鋅)分別與磷酸和硫酸反應(yīng)，生成磷酸鈣、磷酸鋅、硫酸鈣、硫酸鋅，因硫酸鋅在高溫下會(huì)分解，所以在高溫下反應(yīng)物主要為磷酸鈣、磷酸鋅、硫酸鈣，具體反應(yīng)式如下：

P2O5+H2SO4—H3PO4+SO3

H3PO4+ZnO—Zn3(PO4)2+H2O

H3PO4+CaO—Ca3(PO4)2+H2O

H2SO4+CaO—CaSO4+H2O

1.3 硫酸鹽灰分計(jì)算公式推導(dǎo)

資料顯示，磷酸鈣、磷酸鋅、硫酸鈣的容度積常數(shù)KSP值分別為2.0×10-29、2.53×10-33、9.1×10-9，在同一條件下， KSP越小，反應(yīng)越容易，故在硫酸鹽灰分生成的反應(yīng)中應(yīng)優(yōu)先生成磷酸鋅，其次是磷酸鈣，最后是硫酸鈣。根據(jù)分子摩爾質(zhì)量轉(zhuǎn)換，得到潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分的測(cè)定公式：

A=[(n1-k1n3)×k2+(n2-(n1-k1n3)×k2)×k3+n3×k4]/10000

四要共享督查信息。建立督查工作線(xiàn)上運(yùn)行平臺(tái)，督查組通過(guò)這個(gè)平臺(tái)，將相關(guān)督查要求，及時(shí)傳達(dá)到督查單位，讓其進(jìn)行填報(bào)；基層利用這個(gè)平臺(tái)，將督查項(xiàng)目的相關(guān)計(jì)劃、措施、運(yùn)行記錄、工作效果、先進(jìn)典型等進(jìn)行上傳，讓督查組提前掌握相關(guān)信息；督查結(jié)果的辦理情況，也要在這個(gè)平臺(tái)上進(jìn)行報(bào)送，實(shí)現(xiàn)信息傳輸?shù)目旖菪浴⑼暾?。?duì)于督查中形成的問(wèn)題清單、挖掘的先進(jìn)典型、總結(jié)的成功經(jīng)驗(yàn)，要予以廣泛公開(kāi)，在基層黨組織和黨員中相互警示、相互啟發(fā)、相互借鑒、相互促進(jìn)；督查形成的有關(guān)資料，要整理歸檔，形成基層黨建工作可查、可鑒、可追溯的完整信息庫(kù)。

式中：A——硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位%；

n1——磷元素濃度，單位mg/kg；

n2——鈣元素濃度，單位mg/kg；

n3——鋅元素濃度，單位mg/kg。

k1，k2，k3，k4——質(zhì)量摩爾轉(zhuǎn)換系數(shù)。

2 測(cè)定方法

2.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

2.1.1 試驗(yàn)原材料

本試驗(yàn)檢測(cè)用潤(rùn)滑油為中海油海疆牌潤(rùn)滑油，包括：汽油機(jī)油、柴油機(jī)油、車(chē)用齒輪油、液壓油等需要測(cè)定硫酸鹽灰分的潤(rùn)滑油。

2.1.2 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)使用儀器：X熒光光譜儀。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2～圖4。

圖2 磷元素

圖3 鈣元素

圖4 鋅元素

2.2 測(cè)定與計(jì)算

先采用X熒光光譜儀測(cè)定潤(rùn)滑油中磷、鈣、鋅3種元素的含量，然后采用上述方程公式計(jì)算，即可得到潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分的含量。

3 方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證本方法的可行性，本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了200多組試驗(yàn)，同時(shí)使用本方法和GB/T 2433方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，表3列出了5種常見(jiàn)潤(rùn)滑油的對(duì)比數(shù)據(jù)。

表3 潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表3(續(xù))

從表3數(shù)據(jù)可知，本標(biāo)準(zhǔn)方法與GB/T 2433方法測(cè)定結(jié)果之間蘊(yùn)含一定規(guī)律，即本方法測(cè)定結(jié)果始終高于GB/T 2433方法測(cè)定結(jié)果0.05%左右，這是因?yàn)镚B/T 2433方法測(cè)定存在人為因素的誤差，且燃燒時(shí)通常會(huì)有元素組分流失，而本方法通過(guò)元素含量推導(dǎo)硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不存在以上現(xiàn)象，結(jié)果更接近真值，所以最終檢測(cè)結(jié)果始終高于GB/T 2433方法的測(cè)定結(jié)果，同時(shí)由于GB/T 2433方法的不確定性，兩者之差會(huì)出現(xiàn)小范圍波動(dòng)。但對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩種方法結(jié)果之差依然滿(mǎn)足GB/T 2433方法再現(xiàn)性要求，因此，本方法測(cè)定潤(rùn)滑油硫酸鹽灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)具備可行性。

4 總結(jié)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及企業(yè)以人為本的發(fā)展理念，GB/T 2433方法存在的人為因素影響較大、環(huán)境污染嚴(yán)重和對(duì)人體健康傷害大的諸多問(wèn)題與時(shí)代科技的發(fā)展相悖，必將被新的檢測(cè)技術(shù)所淘汰。而采用X熒光光譜儀檢測(cè)硫酸鹽灰分具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快等特點(diǎn)，同時(shí)避免了灼燒的過(guò)程，有效地減免了試驗(yàn)對(duì)人體和環(huán)境的傷害，本方法很好地解決了GB/T 2433方法存在的問(wèn)題，順應(yīng)了時(shí)代的發(fā)展，具有良好的應(yīng)用前景。當(dāng)然，隨著添加劑種類(lèi)的豐富，本方法的適用性也面臨著嚴(yán)重的考驗(yàn)，但金屬元素與磷酸根、硫酸根的反應(yīng)原理大同小異，故本方法仍然有著較大的推廣與借鑒價(jià)值。