尚華，白洪灝，劉佳奇，楊江峰，2，李晉平，2

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，山西太原030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西太原030024）

引 言

天然氣（甲烷）是公認(rèn)的低碳清潔能源，相較于煤炭和石油等高碳能源，甲烷燃燒只產(chǎn)生水和二氧化碳，釋放單位熱量所排放的污染物最少（微量NOx、SO2），并且甲烷也是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)當(dāng)中[1-2]。但同時甲烷也是一種比二氧化碳更加活躍的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的21倍[3]。在我國由于煤礦開采活動每年要抽排大量的煤層氣，《煤層氣十三五規(guī)劃》中表明2017 年我國煤礦抽采煤層氣達178 億立方米，但只有50%得到了利用，其余大量的煤層氣往往直接排入大氣[4]。在這些抽排的煤層氣中CH4含量通常在20%～30%左右，此外還包括N2、O2、CO2、H2O 等其他組分[5]。當(dāng)CH4含量低于30%時，其熱值僅有7120～10900 kJ/m3；當(dāng)CH4含量提升至35%～50%時，其熱值可升至12600～18000 kJ/m3，已經(jīng)可以達到城市煤氣使用水平[6]；當(dāng)CH4含量提升至80%以上時，其不僅可以作為高效燃料還可以作為化工原料使用[7-8]。因此回收利用這種低濃度煤層氣中的甲烷，不僅能夠使甲烷資源得到充分有效的利用，還可以顯著減少溫室氣體排放，保護環(huán)境。

在富集低濃度煤層氣中甲烷的過程中，由于N2含量最高（56%～64%），因此富集的關(guān)鍵是CH4與N2的分離?；谖狡胶馀c吸附動力學(xué)以及空間位阻效應(yīng)進行分離的變壓吸附（PSA）分離技術(shù)作為一種成熟的氣體分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域，是目前最有前景的氣體分離技術(shù)之一[9-11]。由于CH4和N2在常規(guī)吸附劑的表面吸附勢能比較相近，因此一直被認(rèn)為是較難分離的氣體組合[12-13]，關(guān)鍵問題是尋找或制備適用于高效分離CH4與N2的吸附劑。當(dāng)前已有許多研究工作者測試了各種材料對CH4與N2的吸附等溫線，并預(yù)測了其分離性能，具體包括硅鋁分子篩[14-15]、介孔分子篩[16]、活性炭[17]、碳分子篩[18-19]、鈦硅分子篩[20]和新型的金屬有機骨架材料[21-23]等。而其中可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的硅鋁分子篩以其價格低廉、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、表面性質(zhì)可調(diào)節(jié)、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整以及優(yōu)異的水、熱穩(wěn)定性在實際工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[24-25]。另外抽采上來的煤層氣中一般都帶有飽和的水蒸氣，如果不加以深度脫水處理，會使常規(guī)吸附劑因吸附水分子而失活[26]。MFI 型的純硅分子篩Silicalite-1 作為一種典型的疏水性材料，廣泛應(yīng)用于石油裂解催化和水中有機物提取，并且其在CH4和N2吸附平衡方面也有報道[27]，其“光滑”的表面表明其具有潛在的CH4/N2的分離優(yōu)勢[28]。憎水性吸附劑的使用可以使原料氣免于進行深度脫水處理而直接進入吸附塔，同時水分子的存在還對抑爆有積極的作用，間接保證PSA 過程的安全運行[29]。已報道的文獻中僅僅局限于CH4和N2在Silicalite-1 分子篩原粉上的吸附平衡及分離研究，而對成型的顆粒狀Silicalite-1 吸附劑在PSA 分離方面尚未進行過系統(tǒng)的研究。

本研究以自支撐顆粒型Silicalite-1吸附劑為研究對象，采用靜態(tài)重量法測試其在273、298和313 K下CH4與N2的吸附等溫線并采用Langmuir模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，分析得到的擬合參數(shù)并計算該吸附劑對CH4和N2的吸附選擇性和各自的吸附熱；采用動態(tài)混合氣穿透實驗考察原料氣濃度、進氣流量對分離CH4/N2混合氣的影響，并結(jié)合穿透過程模擬對該吸附劑應(yīng)用于PSA 分離富集低濃度煤層氣進行預(yù)測，以期為CH4與N2的吸附分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

本研究中所用到的純硅分子篩Silicalite-1原粉（Si/Al＞470）購于南化催化劑有限公司；實驗所用氣體CH4的 純 度 為99.95%，N2與He 的 純 度 為99.999%。英國海德公司（IGA-001）全自動重量法氣體吸附儀；美國麥克多通道氣體吸附儀（ASAP3020）；美國康塔儀器公司Quantachrome Autosorb IQ；德國Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀（Cu Kα靶）；日本島津GC2014C氣相色譜。

1.2 自支撐顆粒型純硅分子篩Silicalite-1的制備

圖1 自支撐顆粒型純硅分子篩Silicalite-1的制備過程示意圖Fig.1 Schematic representation of procedure of densification particle-shaped Silicalite-1

顆粒型純硅分子篩Silicalite-1的制備過程如圖1 所示。首先將經(jīng)過充分研磨的Silicalite-1 原粉0.27 g裝入內(nèi)徑為13 mm 的模具中，在6 MPa壓力下持續(xù)1 min，壓片機施加的壓力通過沖頭垂直作用于樣品表面且均勻分布在單位面積上。隨后將壓制的片劑進行破碎，經(jīng)過鋼絲網(wǎng)篩分獲得直徑在250～380 μm顆粒狀的Silicalite-1。測量壓制片劑的厚度和直徑計算所得到顆粒型Silicalite-1 吸附劑的密度。圖2 顯示了最終得到的吸附劑Silicalite-1顆粒。

圖2 壓片破碎篩分得到的顆粒狀Silicalite-1吸附劑Fig.2 Silicalite-1 adsorbent particles prepared by compression,crushing and sieving

1.3 物相、孔結(jié)構(gòu)與水蒸氣吸附表征

采用德國Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀對吸附劑進行XRD 分析。激發(fā)光源為Cu Kα射線（λ=0.15418 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度5（°）/min，步長0.01°。采用ASAP3020測量77 K 溫度下吸附劑對氮氣的吸脫附等溫線，并進行吸附劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。在吸附測試之前，吸附劑需要在373 K 高真空脫氣處理12 h，最后對氮氣吸脫附等溫線的數(shù)據(jù)通過BET 方程處理計算比表面積，由相對壓力P/P0=0.99時的吸附量計算總孔容，t-plot 法計算微孔孔容。采用美國康塔儀器公司Quantachrome Autosorb IQ進行298 K 下水蒸氣吸附測試，測試前樣品處理過程與77 K氮氣吸脫附測試處理過程相同。

1.4 吸附與分離性能測試

1.4.1 靜態(tài)法單組分吸附 CH4與N2的單組分吸附等溫線在IGA-001 全自動重量法氣體吸附儀上測定，壓力范圍為0～5 bar(1 bar=105Pa)，吸附溫度為273、298 和313 K，其中測試溫度由外置循環(huán)水浴精確控制，控制精度±0.01 K。測試前首先將Silicalite-1 吸附劑在373 K 條件下抽真空12 h，脫除吸附的雜質(zhì)氣體。

本實驗中對于每組等溫線數(shù)據(jù)通過Langmuir模型[式(1)]進行擬合。Langmuir 模型一般用于描述氣體或液體的物理吸附過程，其表達式基于動力學(xué)平衡即從體相到表面的吸附速率等于從表面到體相的脫附速率。

式中，q是吸附氣體的量，P是平衡壓力，qm,L是飽和吸附量，BL是Langmuir等溫線方程參數(shù)。

1.4.2 吸附選擇性和吸附熱的計算 吸附選擇性是評價吸附劑的一個重要參數(shù)，結(jié)合單組分吸附等溫線數(shù)據(jù)和理想溶液吸附理論[30]，對于i，j雙組分混合物，吸附選擇性定義為

式中，xi和xj分別表示吸附相中i和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yi和yj分別表示氣相中i和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)。一般認(rèn)為αi,j＞2 就可以進行吸附分離，αi,j越大，分離效果越好。

吸附熱是指在吸附過程中隨著吸附量的增加而逐漸釋放熱量，通常用于反映客體分子與吸附劑之間的吸附親和力。在本研究中，通過Clausius-Claypeyron 方程式（3）和Langmuir 模型擬合的吸附平衡等溫線計算吸附熱[31]。

式中，P是在一定吸附量下q對應(yīng)的壓力，kPa；T是體系溫度，K；R是氣體常數(shù)，J/(K·mol)；q是吸附量，mol/kg；Qst是吸附熱。在吸附量一定的情況下假設(shè)吸附熱不隨溫度變化，將式(3)積分并線性化，得到

式中，C是積分常數(shù)。在給定吸附量的情況下，通過lnP對1/T的的回歸方程擬合得到的斜率計算吸附熱。

1.4.3 動態(tài)法混合氣穿透實驗 混合氣穿透實驗是在實驗室自主搭建的分離裝置上進行,如圖3 所示，主要由氣源、吸附床、氣體組成分析部分組成[32-34]。實驗所用的吸附床長度為150 mm，內(nèi)徑9 mm，將吸附劑填充吸附床，填充質(zhì)量為5.1 g。穿透實驗在壓力為1 bar、溫度為298 K 的條件下進行。采用氣相色譜（日本島津GC2014-C）檢測吸附柱頂端流出氣體組成，載氣為高純氦氣。在實驗開始前先將吸附柱置于真空烘箱中，溫度控制在373 K 條件下抽真空12 h，以此脫除吸附劑中的雜質(zhì)氣體。穿透實驗前活化完全的吸附床以氦氣填充。實驗中Silicalite-1吸附劑對CH4和N2的飽和吸附容量Qsc由式(5)計算得到。

圖3 混合氣穿透實驗裝置圖Fig.3 Apparatus of gas mixture breakthrough experiment

式中，qi是原料氣中組分i的摩爾流量,mmol/min；ci

0和ci(t)分別是進口原料氣和出口穿透氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；t是吸附飽和時間,min；m是吸附劑質(zhì)量,g。

1.4.4 模擬穿透實驗及變壓吸附過程 在穿透模擬部分中使用了Aspen Adsorption 軟件，利用質(zhì)量、熱量和動量守恒方程描述吸附床的吸附過程，Langmuir 吸附模型描述多組分吸附平衡，線性推動力方程描述吸附速率。同時為了提高模擬計算效率，對復(fù)雜的吸附模擬過程進行了理想條件下的簡化：（1）吸附過程中氣體符合理想氣體定律；（2）吸附柱內(nèi)的溫度、濃度以及壓力分布只考慮軸向的變化，不考慮徑向的變化；（3）吸附床填充空隙率和吸附劑顆粒孔隙率都是均一的。

在變壓吸附模擬過程中吸附等溫線描述為Langmuir 吸附等溫線模型，動力學(xué)模型描述為線性驅(qū)動力模型。 通過擬合突破實驗確定擴散系數(shù)。 床層上的壓降由Ergun 方程計算。假定填充床中的氣體流動為活塞流，并且在徑向方向上沒有濃度差，并且在軸向方向上沒有發(fā)生擴散。模擬過程中用的方程見表1，吸附床和吸附劑參數(shù)見表2。

表1 模擬穿透實驗中涉及到的方程Table 1 Equations used in breakthrough simulation

表2 吸附床和吸附劑參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption bed and adsorbent

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 物相表征結(jié)果 圖4 給出了Silicalite-1 原粉和顆粒型的Silicalite-1 的XRD 譜圖，與原粉的XRD圖譜對比發(fā)現(xiàn)顆粒型的Silicalite-1樣品的衍射峰位置和相對峰強度基本完全吻合，說明致密化過程對Silicalite-1的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖4 純硅分子篩Silicalite-1原粉和顆粒的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Silicalite-1 powder and particles

2.1.2 比表面及孔結(jié)構(gòu)表征與分析 Silicalite-1 原粉和顆粒型的Silicalite-1 樣品的77 K 氮氣吸脫附等溫線如圖5 所示，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會（IUPAC）的分類，兩者的氮氣吸附等溫線為Ι 型，并且吸附曲線和脫附曲線幾乎重合，沒有明顯的滯后環(huán)，反映出Silicalite-1 在致密化前后都具有較為發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)[35]。原粉和經(jīng)壓片處理樣品的77 K氮氣吸脫附等溫線也基本重合，表明原粉經(jīng)壓片處理后對孔結(jié)構(gòu)破壞很小，基本不會對吸附量產(chǎn)生影響?？捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)如BET 比表面積、Langmuir 比表面積、總孔容、微孔孔容見表3。Silicalite-1 原粉的BET 比表面積為384.69 m2/g，Langmuir 比表面積為565.77 m2/g，總孔容0.20 cm3/g，微孔孔容0.12 cm3/g；顆粒型Silicalite-1 吸附劑的BET 比表面積為390.25 m2/g，Langmuir 比表面積為577.18 m2/g，總孔容0.21 cm3/g，微孔孔容0.12 cm3/g，數(shù)據(jù)表明Silicalite-1 原粉在致密化后的比表面等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本保持不變。

圖5 Silicalite-1原粉和顆粒在77 K下氮氣吸脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm at 77 K on Silicalite-1 of powder and pellets

2.1.3 水蒸氣吸附測試 顆粒型Silicalite-1吸附劑在298 K下水蒸氣吸脫附等溫線如圖6所示，等溫線表現(xiàn)出S形并且在較低的相對壓力范圍內(nèi)水吸附量較小，體現(xiàn)出材料的疏水特性。

2.2 單組分吸附

為了評估顆粒型Silicalite-1 吸附劑對CH4和N2的分離性能，本文首先測試了在273、298 和313 K，0～5 bar 條件下CH4和N2純組分在其上的吸附等溫線，如圖7 所示，并采用Langmuir 模型對CH4和N2的吸附等溫線進行了擬合，相關(guān)參數(shù)見表4。

圖6 298 K下顆粒型Silicalite-1吸附劑的水蒸氣吸附等溫線Fig.6 Water vapor adsorption isotherms for particle-shaped Silicalite-1 at 298 K

在吸附劑上所有測試溫度的CH4吸附等溫線都表現(xiàn)出優(yōu)勢等溫線特征，而N2只在273 K 下表現(xiàn)出優(yōu)勢等溫線特征，升高溫度時則表現(xiàn)為線性等溫線特征。優(yōu)勢等溫線類型相較于線性等溫線在低壓區(qū)有著更大的吸附容量，即該吸附劑對甲烷有更大的吸附容量，有利于從低濃度煤層氣中富集甲烷[36]。并且隨著溫度的升高，CH4和N2在其上的吸附量都明顯降低，表明吸附過程是物理吸附過程[37]。在整個壓力范圍內(nèi)，CH4的吸附量均大于N2的吸附量，Silicalite-1 吸附劑表現(xiàn)出對CH4的優(yōu)先吸附平衡選擇性。這主要是由于CH4的極化率高于N2的極化率（CH4：26×10-25cm-3；N2：17.6×10-25cm-3），從而使得甲烷分子在Silicalite-1 上更容易極化，進而產(chǎn)生更強的吸附作用。與文獻中報道數(shù)據(jù)相比，本文使用的顆粒型Silicalite-1吸附劑的甲烷和氮氣的吸附容量均高于文獻中的值（表5）。

表3 Silicalite-1粉末和顆粒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及相關(guān)密度Table 3 Porosity data and related density of Silicalite-1 powder and particle

圖7 不同溫度下CH4和N2在顆粒型Silicalite-1吸附劑上的吸附等溫線及Langmuir模擬Fig.7 Pure gas adsorption isotherms of CH4and N2on particle-shaped Silicalite-1 at different temperature

表4 不同溫度下Langmuir模型擬合的CH4和N2吸附等溫線參數(shù)Table 4 Langmuir model fitting parameters based on CH4 and N2 adsorption isotherm at different temperature

表5 本文測試結(jié)果與文獻中吸附容量比較Table 5 Comparison of adsorption capacities with literature data

2.3 吸附選擇性和吸附熱的計算

利用Langmuir 模型擬合得到的參數(shù)并基于理想吸附溶液理論（IAST）計算了298 K 下顆粒型Silicalite-1 吸附劑對不同濃度CH4/N2混合氣的吸附選擇性，結(jié)果如圖8 所示。對于3 個不同濃度的CH4/N2混合氣，其都表現(xiàn)出較高的CH4/N2選擇性（＞4），并且CH4濃度越低選擇性相對越高，同時也遠高于低硅分子篩5A和13X（＜2）[38-39]。

研究吸附熱有助于了解吸附過程的趨勢、狀態(tài)。對于解釋吸附規(guī)律和吸附機理、評價吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力有著重要意義。由圖9 可知，CH4在Silicalite-1 吸附劑上的等量吸附熱變化范圍為13.74～19.12 kJ/mol，平均值為16.43 kJ/mol；N2在其上的等量吸附熱變化范圍為12.14～15.25 kJ/mol，平均值為13.69 kJ/mol。說明該吸附劑對CH4的吸附作用較強，并且吸附熱都隨吸附量的增加而減小，即隨著吸附量的增大能量高的活性位點逐漸被占據(jù)，分子的吸附逐漸轉(zhuǎn)移到那些能量較低的吸附位點上，使得吸附過程的活化能增大吸附熱變小[40]。

圖8 CH4/N2混合氣在顆粒型Silicalite-1吸附劑上的吸附選擇性Fig.8 Adsorption selectivity of CH4/N2 mixtures on particleshaped Silicalite-1

圖9 CH4和N2在顆粒型Silicalite-1吸附劑上的吸附熱Fig.9 Adsorption heat of CH4 and N2 on particle-shaped Silicalite-1

2.4 動態(tài)法混合氣穿透實驗及其模擬

采用CH4/N2混合氣穿透實驗并結(jié)合穿透過程模擬探究了Silicalite-1吸附劑對CH4/N2混合氣的吸附分離性能，實驗考察了在298 K、1 bar 條件下CH4含量為20%和50% 的混合氣在3 個流量下的分離性能，穿透曲線及模擬如圖10所示。同時為了更加清楚地顯示原料氣濃度和流量對吸附劑Silicalite-1吸附分離CH4/N2混合氣的影響，將不同條件下CH4和N2的穿透時間、保留時間、吸附量以及CH4/N2分離系數(shù)匯總于表6。從穿透曲線可以看出在原料氣穿透之前，甲烷和氮氣均被吸附劑吸附，吸附柱出口未能檢測到甲烷和氮氣的濃度信號。直到吸附劑對氮氣吸附飽和，氮氣首先穿透出來；隨后甲烷也被吸附飽和穿透出床層，最終達到原料氣中甲烷的濃度。表明Silicalite-1吸附劑對甲烷的吸附能力大于氮氣；氮氣的穿透曲線相較于甲烷更加陡峭，說明Silicalite-1的孔結(jié)構(gòu)對甲烷分子的擴散有部分阻礙效應(yīng)[41]。穿透模擬得到的曲線與實驗數(shù)據(jù)擬合的程度較高，特別是對甲烷穿透曲線的擬合，因此可以確信該模擬方法可以有效預(yù)測CH4/N2混合氣的分離。同時從表6 可以定量看出在小流量條件下（3 ml/min），20%∶80%的CH4/N2混合氣穿透實驗的保留時間幾乎是50%∶50%的CH4/N2混合氣保留時間的兩倍，并且隨著流量的增大，不同原料氣濃度下保留時間的差異逐漸減小，推測隨著流量的增大，原料氣與吸附劑的有效接觸時間縮短，吸附質(zhì)與吸附劑在未達到平衡時吸附過程就已經(jīng)結(jié)束，因此在實際生產(chǎn)中要注意選擇合適的處理量。通過計算不同條件下CH4和N2的動態(tài)吸附量得到動態(tài)吸附選擇性，發(fā)現(xiàn)均小于利用IAST理論得到的靜態(tài)吸附選擇性，并且對于20%:80%的CH4/N2混合氣的動態(tài)吸附選擇性要大于50%∶50%的CH4/N2混合氣的動態(tài)吸附選擇性，說明Silicalite-1 吸附劑更適合于低濃度CH4/N2混合氣的分離。

圖10 顆粒型Silicalite-1吸附劑對甲烷濃度為20%和50%的CH4/N2混合氣穿透實驗及其模擬Fig.10 Experimental and simulated breakthrough for 20%and 50%CH4/N2 mixtures on particle-shaped Silicalite-1

表6 原料氣濃度和流量對穿透時間、保留時間、吸附量和CH4/N2吸附選擇性的影響Table 6 Effect of content and flow on breakthrough time，retention time，adsorbed amount and selectivity for CH4/N2

圖11 PSA循環(huán)操作示意圖Fig.11 Schematic diagram of PSA cycle process

基于穿透數(shù)據(jù)和模擬參數(shù)預(yù)測了顆粒型Silicalite-1 吸附劑應(yīng)用于雙塔PSA 分離富集低濃度煤層氣的效果，模擬了最簡單的兩步PSA 循環(huán)操作如圖11所示，即每個吸附塔依次經(jīng)過吸附和抽真空再生階段。以塔1為例，操作過程如下：用原料氣對塔1進行升壓，達到預(yù)設(shè)壓力后進行吸附，完成后立即抽真空脫附，吸附劑完成再生，再次進行升壓吸附，兩塔交替進行上述循環(huán)操作。模擬結(jié)果如圖12所示。當(dāng)以20%∶80%的CH4/N2混合氣為原料氣時，設(shè)定吸附壓力1.7 bar（絕壓）脫附壓力0.1 bar（絕壓），在3 個進氣流量下選擇不同吸附時間，即流量為1.5 L/min 時吸附時間分別為120、140 和160 s；流量為2.0 L/min 時吸附時間分別為100、120 和140 s；流量為2.5 L/min 時吸附時間分別為80、100 和120 s。模擬的結(jié)果顯示經(jīng)過富集后甲烷純度在37%～41%，回收率在60%～92%，即可以將20%的原料氣經(jīng)過一次提濃，濃度可以提升一倍，基本達到了城市燃?xì)獾淖畹蜐舛纫螅划?dāng)以30%∶70%的CH4/N2混合氣為原料氣（城市燃?xì)?T）時，模擬的結(jié)果顯示解析下來的甲烷純度范圍在50%～53%，回收率在58%～92%，達到了城市燃?xì)?T 的水平。同時模擬結(jié)果也表明，不同的進氣流量和吸附時間對回收率的影響大于對純度的影響。流量過大導(dǎo)致原料氣與吸附劑有效接觸時間太短，原料氣就已經(jīng)穿透吸附床，吸附時間過長也會導(dǎo)致產(chǎn)品組分大量穿透吸附床，這些都會使回收率大大降低。因此，在實際的PSA 操作中，要選擇合適的進氣流量和吸附時間以保證高的回收率，產(chǎn)生最大的經(jīng)濟價值。此外本文還對過程的經(jīng)濟性進行了核算，能耗方程如下

壓縮氣體能耗

抽放氣體能耗

式中，E是能耗，nin是進料流的摩爾流量，R是理想氣體常數(shù)，Tin是進料流的溫度，γ是比熱容比率,Pin和Pout分別是吸入壓力和排出壓力，η是等熵排空效率，下角標(biāo)c、v 分別代表壓縮機和真空泵。經(jīng)核算，能耗為0.66 MJ/(kg CH4)，小于城市燃?xì)?T 的熱值25.10 MJ/(kg CH4)，所以經(jīng)濟上是合算的。

3 結(jié) 論

（1）采用靜態(tài)重量法測試了273、298 和313 K時，CH4和N2在Silicalite-1 吸附劑上的吸附容量。在相同的溫度和壓力下CH4的吸附量大于N2，CH4/N2的選擇性大于4。

（2）采用動態(tài)混合氣穿透實驗測試了298 K、1 bar 時，甲烷含量為20%和50%的CH4/N2混合氣在Silicalite-1 吸附劑上的分離性能，結(jié)果表明該吸附劑更適合于低濃度CH4/N2混合氣的分離。

（3）基于上述工作利用Aspen Adsorption 軟件模擬了Silicalite-1吸附劑應(yīng)用于分離富集低濃度煤層氣中甲烷的效果，模擬結(jié)果表明20%甲烷的CH4/N2混合氣經(jīng)一次提濃，甲烷濃度可以提升至37%～41%，30%甲烷的CH4/N2混合氣經(jīng)一次提濃，甲烷濃度可以提升至50%～53%，均可以達到城市燃?xì)鈱淄榈淖畹蜐舛纫蟆?/p>

圖12 預(yù)測顆粒型Silicalite-1吸附劑對低濃度煤層氣中甲烷含量為20%和30%的富集效果Fig.12 Prediction of enrichment effect of particle-shaped Silicalite-1 on methane in low concentration coalbed methane

符 號 說 明

bi——組分i的吸附平衡常數(shù),Pa-1

b0——指前因子,Pa-1

ci——組分i的氣相濃度,mol/m3

cps——吸附劑比熱容,J/(mol·K)

cpw——塔壁比熱容,W/(m·K)

cv,g——氣體比定容熱容,J/(mol·K)

Dax——軸向擴散系數(shù),m2·s-1

Db——內(nèi)徑,m

ΔHi——組分i的等量吸附熱,kJ/mol

hf——氣固之間傳熱系數(shù),W/(m2·K)

hw——氣壁之間傳熱系數(shù),W/(m2·K)

kg——氣體熱導(dǎo)率,W/(m·K)

kn——線性推動力系數(shù),s-1

ks——固體熱導(dǎo)率,W/(m·K)

kw——塔壁熱導(dǎo)率,W/(m2·K)

Mi——組分i的摩爾質(zhì)量,g/mol

P——壓力,bar

qi——組分i的吸附量,mol/kg

q∞——最大吸附濃度,mol/kg

rp——吸附劑顆粒半徑,m

Tg——氣相溫度,K

Ts——吸附相溫度,K

Tw——塔壁溫度,K

T0——室溫,K

t——時間,s

Uamb——氣壁到環(huán)境的傳熱系數(shù),W/(m2·K)

Vg——氣體流速,m/s

Wt——塔壁厚度,m

wi——組分i的固相濃度,mol/kg

z——吸附床長度,m

εb——床層空隙率

εp——吸附劑顆?？紫堵?/p>

μ——氣體動力學(xué)黏度,kg/(m·s)

ρg——氣相密度,kg/m3

ρs——吸附劑密度,kg/m3

ρw——塔壁密度,kg/m3

τ——吸附劑顆粒曲折因子

下角標(biāo)

i——組分