蘇明明，張?zhí)评?，丁寶玉，?杰，張翔暉

(湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430062)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料(禁帶寬度約為3.37 eV)，具有激子束縛能高(60 meV)、易于制備以及環(huán)境友好等特性，是室溫高效短波長(zhǎng)光電器件的理想材料之一。ZnO具有穩(wěn)定的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，以及獨(dú)特的極性面擇優(yōu)生長(zhǎng)的特性，通過(guò)控制合成條件，可以實(shí)現(xiàn)豐富多樣的納米結(jié)構(gòu)的可控合成，如零維的納米顆粒；一維ZnO納米線、納米棒、納米帶、納米管；二維ZnO納米環(huán)、納米薄膜以及三維氧化鋅多孔或介孔結(jié)構(gòu)等。這些豐富的納米結(jié)構(gòu)使得ZnO納米材料在發(fā)光二極管、紫外光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池、壓電材料、氣敏材料、光催化劑等方面都有著廣闊的應(yīng)用[1-7]。

在眾多應(yīng)用中，ZnO納米材料優(yōu)異的光電特性備受關(guān)注。1997年Tang等報(bào)道了ZnO薄膜的近紫外發(fā)射現(xiàn)象[8-9]；2005年，Tsukazaki等人報(bào)道了本征的n-ZnO/p-ZnO(N-doped) 以及p-i-n型發(fā)光二極管(LED)器件[10]，引發(fā)了該領(lǐng)域研究者極大的關(guān)注和研究熱情。但是由于ZnO存在的氧空位的自補(bǔ)償效應(yīng)，使得穩(wěn)定的高空穴濃度p型ZnO摻雜是目前該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)[18-19]，直接制約ZnO基發(fā)光器件的發(fā)展和應(yīng)用。因此，探尋高效穩(wěn)定的p型摻雜技術(shù)，對(duì)ZnO基LED及激光器(LD)的發(fā)展具有重要的意義。

氮(N)原子因原子半徑合適，曾被認(rèn)為是ZnO理想的p型摻雜劑，但由于存在摻雜濃度低、N受主電離能高以及不穩(wěn)定等問(wèn)題，N摻雜ZnO很難實(shí)現(xiàn)p型摻雜。而同族的銻(Sb)原子與氧(O)原子，半徑反差極大，摻入ZnO晶格后，會(huì)引起局部晶格的畸變，形成摻雜原子和鋅原子空位的復(fù)合結(jié)構(gòu)。Sb摻雜引入的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以降低Sb原子摻雜形成能，并降低Sb原子的離化能，從而實(shí)現(xiàn)ZnO的高效穩(wěn)定p型摻雜。如2015年，Ren等人使用Sb2O3作為摻雜劑，采用CVD的方法，在n型的GaN襯底上生長(zhǎng)Sb摻雜的p型ZnO納米線陣列，并設(shè)計(jì)器件，實(shí)現(xiàn)了該結(jié)構(gòu)的暖白光發(fā)射[11]。2016年，Sunayna B Bashar等人利用化學(xué)氣相沉積法，在Ga摻雜的n型ZnO薄膜上面生長(zhǎng)Sb摻雜的ZnO納米線，在10 mA的輸入電流下觀測(cè)到了隨機(jī)激光行為[12]。Baek S D等人利用水熱法，在n型的氧化鋅納米盤上面生長(zhǎng)了Sb摻雜的p型ZnO納米線，在正向偏壓下，觀測(cè)到了橙紅光發(fā)射[13]。2017年，He等人采用CVD方法，生長(zhǎng)了Sb摻雜的ZnO微米線，并設(shè)計(jì)了相應(yīng)的單根同質(zhì)結(jié)器件，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)紫光發(fā)射[14]。2018年，Ken C. Pradel等人針對(duì)Sb摻雜ZnO納米線內(nèi)部形成的空洞進(jìn)行了細(xì)致的分析，得到形成的空洞是一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)[15]。Sin-Nan Chen 等人研究了基于Sb摻雜p型ZnO納米棒的摩擦納米發(fā)電機(jī)，發(fā)現(xiàn)Sb摻雜顯著提升納米發(fā)電機(jī)的輸出性能[16]。

但是上述研究中沒有涉及Sb摻雜量對(duì)ZnO納米線的晶格質(zhì)量、導(dǎo)電性能和光電性質(zhì)的影響。Sb原子的摻雜含量直接與Sb-Zn復(fù)合結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從而影響納米線的p型導(dǎo)電性能與光電性能。為此，本文采用化學(xué)氣相沉積法，以Sb2O3為摻雜源，在藍(lán)寶石襯底(c-Al2O3)上制備了Sb摻雜量可調(diào)控的ZnO納米線，探索了Sb摻雜濃度對(duì)ZnO納米線導(dǎo)電性從n型與p型轉(zhuǎn)變的規(guī)律，分析了摻雜濃度對(duì)晶體質(zhì)量和光電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Sb摻雜ZnO納米線的制備

選取0.5 cm×0.5 cm大小的藍(lán)寶石襯底，依次用丙酮，無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，之后用干燥的氬氣吹干；利用離子濺射儀在清洗干凈的襯底上蒸鍍5～10 nm的金膜，作為Sb摻雜ZnO納米線生長(zhǎng)的催化劑；以ZnO粉末、石墨粉以及Sb2O3粉末作為原料來(lái)制備Sb摻雜的ZnO納米線陣列。其中，ZnO與石墨粉的質(zhì)量比為1∶1，Sb2O3在源料混合物中的原子摩爾比分別控制為5%，6.7%，10%和20%。為了使3種粉末混合均勻，我們將3種粉末混合于無(wú)水乙醇溶液中，然后超聲10 min，靜止烘干后研磨均勻作為制備摻雜ZnO的源料。稱取0.13 g源料置于石英舟中，放入雙溫區(qū)管式爐的內(nèi)管封閉端。將鍍有金催化劑的藍(lán)寶石襯底置于內(nèi)管開口端，源料與襯底距離20 cm。設(shè)置管式爐反應(yīng)區(qū)溫度為930 ℃，襯底沉積區(qū)溫度為880 ℃，升溫時(shí)間為50 min，沉積時(shí)間為20 min，保持管式爐內(nèi)壓強(qiáng)為100 Pa。整個(gè)沉積過(guò)程中，同時(shí)向管式爐通入50 mL/min的Ar和1 mL/min的O2作為載體氣體和氧源。反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)沉積區(qū)溫度降至800 ℃時(shí)，從管式爐中取出樣品。

1.2 樣品的性能及表征

ZnO納米線的形貌分析用日本電子JEOL-JSM7100F高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；XRD測(cè)試采用德國(guó)布魯克D8A25型X射線衍射儀測(cè)定分析；XPS測(cè)試采用美國(guó)Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀測(cè)試分析；PL光譜采用法國(guó)Horba Jobin Yvon公司LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀測(cè)定，激發(fā)光為波長(zhǎng)325 nm紫外激光器，功率為30 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征與結(jié)構(gòu)組份分析

圖1為不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的SEM圖，圖(a-d)分別對(duì)應(yīng)ZnO與Sb2O3摩爾比為5%，6.7%，10%和20%。從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的增加，納米線生長(zhǎng)方向的取向性逐漸降低，納米線形貌也從棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱思忮F狀的結(jié)構(gòu)。這種變化的原因是隨著源料中Sb2O3比例的增加，進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)Sb濃度增加，而Sb原子的半徑大于Zn、O原子，形成晶格應(yīng)力增加，改變了ZnO納米線的非極性面的生長(zhǎng)速率增加，進(jìn)而影響了納米線的生長(zhǎng)方向和形貌。

圖1 不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的SEM圖。(a-d)圖對(duì)應(yīng)的摩爾比分別為5%，6.7%，10%和20%Fig 1 SEM image of different molar ratio Sb doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

圖2為不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的XRD圖譜，圖中1-4分別對(duì)應(yīng)ZnO與Sb2O3摩爾比為5%，6.7%，10%和20%?？梢钥闯?，任一濃度的納米線樣品均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的ZnO(002)的衍射峰，這說(shuō)明摻雜后的ZnO納米線依然具有著很好的結(jié)晶性。細(xì)致分析，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加，ZnO納米線的(002)峰慢慢向右偏移。Sb原子的半徑(0.159 nm)略大于Zn原子的半徑(0.138 nm)，遠(yuǎn)大于氧原子半徑(0.073 nm)，Sb原子進(jìn)入ZnO晶格后會(huì)造成原子間的相互擠壓，使得晶格間距增加。

圖2 不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的XRD圖譜。曲線1-4對(duì)應(yīng)的摩爾比分別為5%，6.7%，10%和20%Fig 2 XRD patterns of Sb-doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

為了證實(shí)ZnO納米線中摻雜的Sb原子價(jià)態(tài)和含量，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試。圖3(曲線1-4)為XPS全譜圖，從中可以看出，樣品中只含有Zn、O、Sb和C幾種原子的譜峰。其中，C 1s峰來(lái)源于空氣中的碳表面吸附。在全譜圖中我們都觀察到了Sb的3d及4d峰，這表明Sb摻入到了ZnO納米線晶格中。特別地，我們對(duì)Sb的3d3/2峰進(jìn)行了精細(xì)掃描(圖4)，可以看到，Sb的3d3/2峰可以用一個(gè)高斯峰擬合，且其對(duì)應(yīng)的峰位置在539.9 eV，是典型的Sb-O鍵的結(jié)合能，由此可見，Sb元素成功的摻入到了ZnO納米線中，且為單一的Sb-O鍵結(jié)合。

圖3 不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的XPS圖譜。曲線1-4對(duì)應(yīng)的摩爾比分別為5%，6.7%，10%和20%Fig 3 XPS patterns of Sb-doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

圖4 不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的Sb 3d3/2譜圖譜。曲線1-4對(duì)應(yīng)的摩爾比分別為5%，6.7%，10%和20%Fig 4 Sb 3d3/2 spectra of different molar ratio Sb doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

2.2 光電性能與機(jī)理分析

關(guān)于Sb摻雜ZnO納米線陣列的摻雜機(jī)理，目前尚未達(dá)成一致，普遍被科研工作者接受的是Sb摻入到ZnO中，占據(jù)Zn的晶格位置，誘生出兩個(gè)Zn空位，形成SbZn-2VZn缺陷復(fù)合體，該缺陷復(fù)合體經(jīng)理論計(jì)算，形成能及電離能低，在ZnO納米線中作為淺受主存在[17]。因此Sb原子在ZnO中摻雜量對(duì)ZnO的導(dǎo)電性能具有重要影響。根據(jù)ZnO化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)原理，經(jīng)過(guò)固相-氣相-固相的轉(zhuǎn)化，源料中的Sb2O3中的Sb原子不能全部摻入ZnO納米線的晶格。我們采用了XPS光譜來(lái)表征ZnO納米線中實(shí)際摻入的Sb原子比例。圖5中給出了不同摩爾比Sb2O3摻雜源料制備出的ZnO納米線中Sb的實(shí)際原子占比，可以看出，隨著源料Sb2O3摩爾配比的增加，納米線中Sb原子的含量從1%線性增加至6%。

圖5 不同摩爾比Sb2O3摻雜源料制備的ZnO納米線中Sb元素的原子占比Fig 5 Atomic proportion of Sb elements in Sb-doped ZnO nanowires with different Sb2O3 molar ratios

我們通過(guò)光致發(fā)光(PL)譜研究了Sb摻雜含量對(duì)ZnO納米線光學(xué)性質(zhì)的影響。圖6顯示的是用激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm的紫外激光激發(fā)的Sb摻雜的ZnO納米線的光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，不同Sb含量的納米線均出現(xiàn)兩個(gè)峰，一個(gè)是位于380 nm附近的近帶邊本征發(fā)射峰(NBE)，另一個(gè)是位于490 nm附近的來(lái)源于晶體內(nèi)部缺陷引起的缺陷態(tài)發(fā)光(DLE)。隨著Sb原子含量的增加，納米線的近帶邊本征發(fā)射強(qiáng)度降低，缺陷發(fā)光增加。為了探究不同濃度下Sb摻雜對(duì)納米線導(dǎo)電性的影響，我們對(duì)樣品進(jìn)行了霍爾效應(yīng)的測(cè)量(表1)，測(cè)量結(jié)果顯示Sb原子比含量為3%、4.5%時(shí)，納米線呈p型導(dǎo)電，而當(dāng)Sb原子比含量為1%、6%時(shí)，納米線顯示n型導(dǎo)電。對(duì)此，我們對(duì)Sb摻雜ZnO納米線的導(dǎo)電機(jī)理及含量對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理的影響做了深入的分析。需要說(shuō)明的是，對(duì)納米線結(jié)構(gòu)做霍爾效應(yīng)測(cè)試(范德堡法)，由于納米線組成薄膜的致密性不高，計(jì)算出來(lái)的載流子的濃度會(huì)有一定的誤差。

圖6 不同摩爾比Sb摻雜ZnO納米線的PL譜。圖(a-d)對(duì)應(yīng)的摩爾比分別為1%，3%，4.5%和6%Fig 6 PL spectrum of different molar ratio Sb doped ZnO nanowires with molar ratios of 1%, 3%, 4.5% and 6%, respectively

表1不同Sb摻雜濃度下樣品的霍爾測(cè)試結(jié)果

Table1HallmeasurementresultsofsamplesatdifferentSbdopingconcentrations

摻雜濃度霍爾遷移率(cm2v-1s-1)載流子濃度(cm-3)導(dǎo)電類型1%3.9-4.9×1014n3%1.705.4×1015p4. 5%2.56×1022.0×1014p6%1.0×102-2.9×1014n

基于上述XPS、Hall及PL的測(cè)試結(jié)果，我們嘗試給出Sb摻雜ZnO納米線的摻雜模型，解釋其導(dǎo)電機(jī)理，并分析含量對(duì)其導(dǎo)電性的影響。根據(jù)XPS結(jié)果，我們得到了Sb成功的摻入納米線中，且Sb 3d3/2能夠用一個(gè)高斯峰擬合，峰位大概在540 eV，為單一的Sb-O結(jié)合。PL測(cè)試結(jié)果顯示，隨著Sb含量的增加，NBE/DLE減小，表明納米線中氧空位的濃度越來(lái)越大?；魻枩y(cè)試結(jié)果顯示Sb原子比含量為3%、4.5%時(shí)，納米線呈p型導(dǎo)電，而當(dāng)Sb原子比含量為1%、6%時(shí)，納米線顯示n型導(dǎo)電。對(duì)于V族大尺寸元素(P、As、Sb)的摻雜，早期有學(xué)者認(rèn)為摻雜元素占據(jù)了ZnO中O的位置，進(jìn)而表現(xiàn)出受主特性，但是S.Limpijumnong等人通過(guò)第一性原理計(jì)算得V族大尺寸原子的缺陷形成能很大，很難形成，即使形成了，也為深受主能級(jí)，而我們知道，實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變，必須形成潛受主，形成V族元素的深受主缺陷不能導(dǎo)致ZnO的p型轉(zhuǎn)變。然而，V族大尺寸元素相繼成功實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變使得其與早期的理論相矛盾。對(duì)此，S.Limpijumnong等人于2004年提出了V族大尺寸元素的摻雜模型─XZn-2VZn缺陷復(fù)合體模型(X:Sb、As、P)[17]，該模型指出，X原子摻入到ZnO中時(shí)，X占據(jù)Zn的晶格位置，誘生出兩個(gè)Zn空位，形成XZn-2VZn缺陷復(fù)合體，該缺陷復(fù)合體經(jīng)理論計(jì)算，形成能及電離能低，在ZnO納米線中作為淺受主存在。為此，我們就可以解釋Sb原子比含量為3%、4.5%時(shí)，ZnO納米線p型轉(zhuǎn)變的原因，結(jié)合XPS，我們得到Sb在納米線中以單一的Sb-O結(jié)合，故Sb摻入ZnO納米線時(shí)，形成了SbZn-2VZn缺陷復(fù)合體,其形成能大約為2.0 eV，電離能為0.16 eV，需要注意的是，該缺陷復(fù)合體需要在富氧條件下形成。

我們知道，ZnO的p型摻雜之所以很難實(shí)現(xiàn)，主要有以下兩方面的原因，一是淺受主能級(jí)的形成，二是ZnO中本征施主缺陷造成的受主摻雜的自補(bǔ)償效應(yīng)。針對(duì)問(wèn)題一，我們選取Sb作為摻雜元素，使用CVD方法，可以實(shí)現(xiàn)SbZn-2VZn缺陷復(fù)合體的形成，形成淺受主。通過(guò)XPS我們可以看出，Sb原子比含量為1%、6%時(shí)，Sb依然僅以Sb-O結(jié)合的形式存在于納米線中，但是霍爾效應(yīng)結(jié)果卻顯示納米線呈n型。對(duì)此，結(jié)合PL測(cè)試結(jié)果，隨著Sb含量的增加，納米線的近帶邊本征發(fā)射強(qiáng)度降低，缺陷發(fā)光增加，故我們可將其由p型到n型的轉(zhuǎn)變解釋為：隨著Sb含量的增加，相應(yīng)的，納米線中氧空位缺陷的濃度增加，由于氧空位缺陷在ZnO中是作為施主缺陷參與導(dǎo)電的，因此，其濃度的增加就補(bǔ)償了SbZn-2VZn缺陷復(fù)合體形成的淺受主，表現(xiàn)出了n型導(dǎo)電。

3 結(jié) 論

采用化學(xué)氣相沉積法在藍(lán)寶石(c-Al2O3)襯底上外延制備了不同含量的Sb摻雜ZnO納米線。在Sb2O3源料配比為5%，6.7%，10%和20%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的納米線中Sb原子的實(shí)際占比分別為1%，3%，4.5%和6%，摻雜后的ZnO納米線具有良好的結(jié)晶性，無(wú)雜相生成。PL結(jié)果顯示，隨著Sb含量的增加，ZnO納米線的近帶邊本征發(fā)射強(qiáng)度降低，缺陷發(fā)光增加。霍爾效應(yīng)測(cè)量結(jié)果顯示Sb原子比含量為3%、4.5%時(shí)，納米線呈p型導(dǎo)電，而當(dāng)Sb原子比含量為1%、6%時(shí)，ZnO納米線顯示n型導(dǎo)電。Sb摻雜ZnO導(dǎo)電性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，與ZnO納米線的晶體質(zhì)量、光電性能密切相關(guān)。