劉 曦，張養(yǎng)德，喬 亮，葉為春，金增壽

(1. 蘭州交通大學(xué) 光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2. 蘭州大學(xué) 磁性與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

0 引 言

近幾十年來(lái)，納米科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，人們對(duì)納米碳材料也越來(lái)越關(guān)注，如納米金剛石粉[1]、CNT[2-3]、富勒烯[4]等。碳材料中最常見(jiàn)的結(jié)晶態(tài)材料——石墨, 它的耐高溫、抗腐蝕、自潤(rùn)滑、無(wú)毒等性質(zhì)使它應(yīng)用越來(lái)越廣泛。高純度納米石墨粉具有尺寸小、比表面積大、量子尺寸效應(yīng)等特性,使它具有與常規(guī)晶體材料所不具備的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此它在某些技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5]。用高能球磨[6-7]和納米金剛石粉加熱相轉(zhuǎn)變[8]的方法可以制備納米石墨粉。 但是石墨具有自潤(rùn)滑的特性, 高能球磨制備納米石墨粉時(shí)間和能耗較大,使得合成成本變高；納米金剛石粉加熱相轉(zhuǎn)變法制備納米石墨粉也存在成本昂貴的問(wèn)題。因此，這兩種方法都不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，必須探尋新的納米石墨粉的制備方法。

上個(gè)世紀(jì)八十年代，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的金增壽等人利用TNT/RDX炸藥爆炸法制備了顆粒尺寸在3～15 nm的超細(xì)金剛石粉末[9-10]。八十年代末期氣相爆轟法合成納米碳材料發(fā)展起來(lái)的制備納米碳材料的一種新方法。氣相爆轟法利用在負(fù)氧平衡的條件下爆轟發(fā)生分解反應(yīng)生成游離碳, 爆轟產(chǎn)物在高溫和高壓作用下發(fā)生碳原子的聚集、結(jié)構(gòu)重排等一系列過(guò)程, 最終生成納米碳材料。大連理工大學(xué)的楊瑞等人利用氣相爆轟法制備了粒徑分布在20～50 nm的多壁碳納米管[11]。研究人員通過(guò)調(diào)整制備工藝參數(shù), 也可以用來(lái)制備納米石墨粉。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物石墨化度高。如西安交通大學(xué)的文潮等人利用爆轟法制備了粒徑分布在2～33 nm的納米石墨粉[12]。

石墨作為一種電阻型吸收劑，很早以前就被用來(lái)吸收雷達(dá)波，如美國(guó)的“超黑粉”就是用納米石墨做吸波劑制備的復(fù)合材料[13]。以納米石墨粉做吸波劑制備的復(fù)合材料具有高的介電常數(shù)，可以減小吸波體厚度，相比磁性吸波劑有較小的比重進(jìn)而可以減輕吸波體的重量。本文利用氣相爆轟法制備了粒徑在30 nm左右的納米石墨粉，通過(guò)微波性能表征結(jié)合阻抗分析研究發(fā)現(xiàn)爆轟法制備的石墨粉具有較好的微波吸收性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

在內(nèi)徑為160 mm長(zhǎng)度為1 000 mm，體積為21 L的密閉爆轟容器內(nèi)，爆轟容器系自行設(shè)計(jì)，爆轟法原理圖與爆轟裝置如圖一。充入乙炔和氧氣后初始?jí)毫?.5*105 Pa，爆轟后產(chǎn)物沉降完畢, 排出廢氣, 收集容器內(nèi)壁及底部的黑色粉末，最終得到黑色粉狀產(chǎn)物。

在相同的初始?jí)簭?qiáng)爆轟參數(shù)下，通過(guò)改變乙炔的含量制備出兩種納米石墨粉。將石墨粉超聲分散于石蠟中制備出外徑7 mm，內(nèi)徑3.04 mm和厚度約2 mm的環(huán)形復(fù)合材料，復(fù)合材料中石墨粉的體積分?jǐn)?shù)分別為5%、7%。

1.2 樣品的性能及表征

樣品的物相特性用Philip公司X’Pert PRO型X射線衍射儀分析。采用拉曼光譜儀對(duì)碳材料進(jìn)行分析。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察顆粒形貌與尺寸。用安捷倫E8363B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在微波0.1-18 GHz范圍內(nèi)，對(duì)樣品的高頻介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2(a)為碳材料的XRD圖譜，由圖可知AM4與W4號(hào)樣品在26°的衍射峰對(duì)應(yīng)為石墨的(002)晶面，在42°附近對(duì)應(yīng)為石墨的(100)晶面。由此可知兩種樣品都具有石墨結(jié)構(gòu)；而W4號(hào)樣品在20°附近有碳粉的峰，對(duì)應(yīng)晶面為(111)，表明W4號(hào)樣品由于制備過(guò)程中碳源的增加形成了多余的無(wú)定型碳。

圖2(b)為兩種不同條件下制備的石墨粉的拉曼光譜圖，在1 560 cm-1處出現(xiàn)明顯的G峰對(duì)應(yīng)于石墨的sp2的特征峰， 1330cm-1處出現(xiàn)D峰，D 峰的強(qiáng)度標(biāo)志著石墨中微晶的尺寸[14-16]。D峰高說(shuō)明石墨的邊界尺寸大，晶粒小，缺陷較多。ID/IG通常用來(lái)表征碳材料中的缺陷程度[17-18]，從圖中可以看出AM4樣品的ID/IG較大，說(shuō)明AM4樣品中有更多的缺陷。從圖譜也可以看出出這兩種樣品都為石墨結(jié)構(gòu)。

圖2 (a) 兩種碳粉的XRD圖譜和(b)拉曼光譜圖Fig 2 XRD patterns and Raman spectra of the two powders

2.2 形貌分析

圖3為碳材料的透射電鏡圖譜。(a)為AM4樣品的圖譜。從圖中可以看出AM4號(hào)碳粉為粒徑30 nm左右的球形粒子，顆粒均勻。(b)圖為W4號(hào)樣品的TEM圖像，從TEM圖像可以看出它大部分粒子為30 nm左右的球形顆粒，但是由于爆轟制備時(shí)多余乙炔碳源的引入，它也形成了150 nm左右的無(wú)定形碳顆粒，透射電鏡結(jié)果與前面XRD譜相吻合。

圖3 兩種碳粉的TEM譜圖(a)為AM4和(b)W4Fig 3 TEM spectra of the two powders were AM4 and W4

2.3 介電常數(shù)分析

通過(guò)網(wǎng)絡(luò)分析儀的同軸線夾具結(jié)合Nicolson模型在0.1～18 GHz頻率范圍內(nèi)的相對(duì)復(fù)數(shù)介電常數(shù)測(cè)量，對(duì)制備的兩種納米石墨樣品的微波性能進(jìn)行了分析。介電常數(shù)實(shí)部(ε＇)代表了入射電磁波的存儲(chǔ)能力，介電常數(shù)虛部(ε″)代表著消耗入射電磁波的能力。圖4給出了不同體積分?jǐn)?shù)的兩種納米石墨粉樣品介電常數(shù)隨頻率變化的關(guān)系，介電常數(shù)實(shí)部與虛部都隨著頻率的增加而急劇下降，而在同一體積分?jǐn)?shù)時(shí)，W4的介電常數(shù)均比AM4的介電常數(shù)要高。

圖4 兩種碳粉的介電常數(shù)譜圖(a),(c)為AM4和(b)(d)W4Fig 4 Real and imaginary parts of complex dielectric constant of samples: (a, c) AM4; (c, d) W4

2.4 界面反射模型

電磁波的反射損耗(RL)可以利用傳輸線理論由相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率推導(dǎo)得出,具體公式如下

(1)

(2)

其中Zin表示負(fù)載有金屬背襯的電磁波吸收層的輸入阻抗，μr和εr分別表示相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率和相對(duì)復(fù)介電常數(shù)，對(duì)介電材料磁導(dǎo)率為1，f是微波頻率，d是吸波體的厚度，c是自由空間中的光速。

(3)

圖5 5%體積分?jǐn)?shù)石墨粉/石蠟復(fù)合物的介質(zhì)波長(zhǎng)與反射損耗峰對(duì)照?qǐng)DFig 5 The volume fraction of 5% of the composite medium wavelength and reflection loss peak diagram

2.5 吸波性能分析

根據(jù)負(fù)載短路的傳輸線理論，我們分別計(jì)算了AM4和W4樣品在不同厚度下的反射損耗隨頻率的變化關(guān)系，如圖6所示。從圖中可以看到AM4樣品隨著厚度的增加，反射損耗峰向低頻移動(dòng)。而且樣品隨著體積分?jǐn)?shù)的增大，反射損耗峰值在降低。樣品厚度為3 mm時(shí)，最強(qiáng)吸收峰為-34 dB，有效帶寬(吸收峰值達(dá)到-10 dB，吸收90%電磁波)為2 GHz。而W4的樣品只有在體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)能在不同厚度下達(dá)到有效吸收，當(dāng)樣品厚度為3 mm時(shí)，最強(qiáng)吸收峰可達(dá)到-44 dB，有效帶寬為2.2 GHz；體積分?jǐn)?shù)為7%和時(shí)只有在厚度為1 mm時(shí)達(dá)到-10dB。這是因?yàn)闃悠冯S著體積分?jǐn)?shù)的提高，它的電導(dǎo)率也隨之提高，使得介電常數(shù)升高，導(dǎo)致阻抗不匹配，電磁波不能進(jìn)入材料內(nèi)部，因此導(dǎo)致它吸波性能變得較差。

圖6 (a)、(b)AM4和(c)、(d)W4樣品的反射損耗譜圖Fig 6 Reflection loss spectra of AM4 and W4 samples

對(duì)于這兩種碳材料，入射電磁波是通過(guò)單一的介質(zhì)損耗機(jī)制衰減的，在這里不用考慮它的磁損耗。結(jié)合前面XRD和掃描電鏡結(jié)果分析，由于W4納米石墨粉樣品中含有無(wú)定形碳成分，無(wú)定形碳引入了更多的缺陷和非均勻碳粒子，導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率的上升，趨膚深度減小阻抗不匹配，從而吸波性能也降低。

2.6 Cole-Cole圖譜與電導(dǎo)率分析

石墨復(fù)合材料吸波性能原因是：(1)石墨是電阻型吸收劑，主要損耗方式為電損耗，它在材料內(nèi)部形成局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在電磁波的作用下介質(zhì)內(nèi)部發(fā)生極化，進(jìn)而消耗電磁波，(2)兩種石墨樣品均為納米材料，比表面積大，在石蠟中分散均勻，因此會(huì)對(duì)電磁波形成多個(gè)散射點(diǎn)，電磁波多次散射進(jìn)而消耗能量，因此可以達(dá)到吸收電磁波的目的。

圖7 (a)、(b)AM4和d)、(e)W4樣品的Cole-Cole曲線與(c)、(f)電導(dǎo)率Fig 7 Cole-Cole curve and conductivity of AM4 and W4 samples

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)爆轟法制備的石墨粉以及用石墨粉制備的復(fù)合材料的一系列表征，可以得到如下結(jié)論：(1)利用爆轟法可以制備出純度較高的球形納米石墨粉，粒度在30 nm左右；(2)爆轟法制備的納米石墨粉復(fù)合材料在0.1～18 GHz有良好的吸波性能，低體積分?jǐn)?shù)5%時(shí)，厚度為3 mm，反射損失可以達(dá)到-40 dB；(3)爆轟法制備納米石墨粉時(shí)間少，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)性能良好的納米石墨粉.