劉鳳利，胡國(guó)峰，劉俊華，周亞超，朱教群，馬保國(guó)

(1. 河南大學(xué)，循環(huán)與功能建材實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004；2. 河南大學(xué)，鋼與空間結(jié)構(gòu)研究所，河南 開(kāi)封 475004；3. 開(kāi)封大學(xué)，土木建筑工程學(xué)院,河南 開(kāi)封 475004；4. 武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430070)

0 引 言

相變材料(PCMs)，可以在不同環(huán)境溫度下，通過(guò)吸熱或放熱發(fā)生相變進(jìn)行能量的存儲(chǔ)或釋放，在建筑節(jié)能領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-2]。將PCMs與建筑材料結(jié)合，用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)有利于維持室內(nèi)溫度穩(wěn)定，同時(shí)達(dá)到建筑節(jié)能的目的[3-4]。國(guó)內(nèi)外研究表明，脂肪酸類(lèi)固液PCMs，因具有相變溫度適中可調(diào)、熱容量高、過(guò)冷度小、無(wú)腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為建筑節(jié)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5-6]。王東旭[7]以癸酸-月桂酸為PCMs，制備了熱穩(wěn)定性良好的相變蓄熱砂漿。Karaipekli等[8]利用CA-PA低共熔物、十七烷、十二醇為PCMs，制備出熱環(huán)境調(diào)節(jié)效果好的相變蓄熱砂漿。Cellat等[9]將脂肪酸作為蓄能材料摻入到混凝土中，研究了蓄能組分對(duì)鋼筋的腐蝕作用。

以多孔材料對(duì)固液PCMs定形封裝，可以有效防止PCMs在使用過(guò)程中的液相滲漏，提高PCMs的利用效率和蓄能耐久性[10-12]。膨脹蛭石(expanded vermiculite, EV)具有孔隙率高、吸附能力強(qiáng)、耐高溫、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，是PCMs的常用封裝載體，同時(shí)還是建筑混凝土、砂漿，以及內(nèi)墻抹灰材料的常用輕骨料。

Chung等[15]以EV真空浸漬正十八烷，制備正十八烷/EV復(fù)合PCMs，用于建筑蓄能。Zhang等[16]以硬脂酸為PCMs，以碳化后的EV為封裝材料，制備硬脂酸/碳化EV復(fù)合PCMs，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.52 W/(m·K)，發(fā)現(xiàn)改性后的EV吸附能力和導(dǎo)熱系數(shù)大大提高。周衛(wèi)兵等[17]以月桂酸-硬脂酸為PCMs，以鹽酸處理后的EV為載體，制備月桂酸-硬脂酸/改性EV復(fù)合PCMs，以提高EV對(duì)PCMs的吸附裝載率和熱穩(wěn)定性，制備了蓄熱砂漿。然而，EV是一種無(wú)機(jī)親水性材料，對(duì)有機(jī)PCMs的吸附裝載率有限。EV對(duì)脂肪酸的吸附力來(lái)自于脂肪酸的高表面張力(約3×104N/cm)[18]。 對(duì)EV進(jìn)行疏水改性將有利于提高其對(duì)有機(jī)PCMs的封裝能力，進(jìn)而提高EV基定形相變材料的蓄熱能力，目前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文首先將EV經(jīng)硬脂酸鈉(NaSt)有機(jī)疏水處理，制備有機(jī)膨脹蛭石(organic expanded vermiculite，OEV)，然后通過(guò)熔融共混法將癸酸-硬脂酸(CA-SA)與OEV復(fù)合，得到OEV/CA-SA定形PCMs。進(jìn)而將OEV/CA-SA應(yīng)用到石膏基體中，制備相變蓄熱砂漿，并表征了OEV/CA-SA和相變蓄熱砂漿的熱物特性，研究了OEV/CA-SA摻量對(duì)相變蓄熱砂漿不同性能的影響，為石膏基蓄熱建筑材料的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

癸酸(CA)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。硬脂酸(SA)，天津博迪化工股份有限公司，分析純。CA、SA的熱物性參數(shù)如圖1所示。

圖1 CA、SA的DSC曲線Fig 1 DSC curves of CA and SA

膨脹蛭石(EV)，粒徑1～3 mm，堆積密度166.54 kg/m3，化學(xué)成分見(jiàn)表1。β型建筑石膏，荊門(mén)市金九石膏有限公司，基本性能見(jiàn)表2。硬脂酸鈉(NaSt)，有機(jī)表面改性劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，白色粉末。減水劑，F(xiàn)10系列磺化三聚氰胺減水劑，武漢華軒高新技術(shù)有限公司，白色粉末，pH為9.0～11.4。

1.2 OEV的制備與表征

EV具有較高的親水性，為提高EV對(duì)CA-SA的吸附率，以硬脂酸鈉(NaSt)為表面改性劑，采用熱液攪拌法對(duì)EV進(jìn)行有機(jī)改性，制備OEV。改性機(jī)理如下：EV表面的硅原子傾向于與氧原子保持四面體配位，硅原子附著在一價(jià)羥基上形成硅醇基(Si-OH)。NaSt在熱水中溶解并電離出極性親油基團(tuán)： CH3(CH2)16COO-。

表1 EV的化學(xué)成分

表2 建筑石膏的基本性能

CH3(CH2)16COO-可以與Si-OH鍵發(fā)生化學(xué)作用，形成憎水層(-SiOOC(CH2)16CH3)[19]，有利于降低OEV的吸水率，提高OEV的對(duì)CA-SA的吸附裝載率。EV、OEV的FT-IR圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可知，經(jīng)NaSt改性后，OEV在2 956、2 918、2 850 cm-1處出現(xiàn)吸收帶，屬于NaSt的CH3(CH2)-譜帶(C―H伸縮振動(dòng))[20]，1 579、1 541 cm-1為C═O伸縮振動(dòng)，1 468和1 430 cm-1為C―H彎曲振動(dòng)[21]，表明OEV表面成功吸附了一定量的有機(jī)疏水基團(tuán)。

圖2 EV、OEV的FT-IR圖譜Fig 2 FT-IR spectra of EV and OEV

1.3 OEV/CA-SA和相變蓄熱砂漿的制備

按課題組前期發(fā)表文獻(xiàn)[22]所示方法制備CA-SA低共熔物。取過(guò)量CA-SA放入燒杯，置于80 ℃的恒溫水浴中，加熱至恒溫；稱取適量OEV倒入燒杯中，浸泡吸附2 h后過(guò)濾，然后置于30 ℃烘箱熱處理30 min，以去除定型PCMs表面粘附的CA-SA，得到OEV/CA-SA。EV和OEV對(duì)CA-SA的吸附裝載率，按下式計(jì)算。

(1)

式中：η為吸附裝載率，%；m1為吸附載體的干質(zhì)量，g；m2為吸附載體吸附CA-SA后的質(zhì)量，g。不同NaSt摻量改性EV的吸附裝載率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3所示，改性劑NaSt為2%時(shí)得到的OEV吸附裝載率最高，相對(duì)空白EV提高了54.9%。

圖3 NaSt摻量對(duì)OEV吸附裝載率的影響Fig 3 Influence of NaSt content on OEV adsorption ratio

水膏比取0.55，減水劑摻量1%， OEV/CA-SA摻量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取0、5%、10%和20%，試件尺寸分別取40 mm×40 mm×40 mm 和200 mm×200 mm×20 mm測(cè)試相應(yīng)石膏砂漿的物理力學(xué)性能和蓄熱調(diào)溫性能。

1.4 測(cè)試方法

DSC測(cè)試采用美國(guó)PE公司PYRIS-1型差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度區(qū)間為0～80～0 ℃，升/降溫速率為5 ℃/min。抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GBT17669.3-1999《建筑砂漿力學(xué)性能的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》。導(dǎo)熱系數(shù)采用TPS-2500S型熱常數(shù)分析儀測(cè)定。蓄熱調(diào)溫性能測(cè)試模型見(jiàn)圖4，采用尺寸為200 mm×200 mm×20 mm的相變蓄熱砂漿板和普通砂漿板進(jìn)行蓄熱調(diào)溫性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同墻板模型內(nèi)不同測(cè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度-時(shí)間變化曲線。

圖4 熱流路線及測(cè)試模型Fig 4 Heat flow route and test model

2 結(jié)果與討論

2.1 相變蓄熱砂漿DSC分析

CA-SA、OEV/CA-SA熱循環(huán)100次前后，以及摻10% OEV/CA-SA相變蓄熱砂漿的DSC曲線見(jiàn)圖5。

由圖5 (a)中可見(jiàn)，CA-SA和OEV/CA-SA的相變溫度分別為20.14和21.48 ℃，相變潛熱分別為144.81和61.65 J/g。OEV/CA-SA在100次循環(huán)后，相變溫度變化甚微，相變潛熱增加16.79 J/g，可能與取樣誤差有關(guān)。熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明OEV/CA-SA具有良好的熱穩(wěn)定性。由圖5 (b)可知，摻10% OEV/CA-SA相變蓄熱砂漿的相變溫度為20.37 ℃，相變潛熱為7.95 J/g，潛熱值與OEV/CA-SA在砂漿中的摻量呈正比。DSC測(cè)試表明相變蓄熱砂漿的相變溫度接近人體舒適溫度，并具有一定的蓄熱能力。

2.2 相變蓄熱砂漿抗壓強(qiáng)度分析

不同OEV/CA-SA摻量砂漿試樣的28 d抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)的變化曲線見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，普通砂漿試樣的絕干抗壓強(qiáng)度、飽水抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)分別為14.7 MPa、5.9 MPa和0.4。相變蓄熱砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度隨OEV/CA-SA摻量的增加而逐漸降低，軟化系數(shù)的變化規(guī)律呈“馬鞍型”規(guī)律變化，當(dāng)OEV/CA-SA摻量為10%時(shí)出現(xiàn)最大值0.54。OEV/CA-SA摻量對(duì)試樣的抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)影響顯著。原因可能是，OEV/CA-SA的強(qiáng)度低于石膏基體的強(qiáng)度，而且二者間存在界面缺陷，對(duì)相變蓄熱砂漿強(qiáng)度有一定的劣化作用。同時(shí)，OEV/CA-SA摻量越大，膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，膠凝作用減弱，表現(xiàn)為相變蓄熱砂漿的強(qiáng)度明顯降低。

圖5 CA-SA、OEV/CA-SA熱循環(huán)100次前后和相變蓄熱砂漿的DSC曲線Fig 5 DSC curves of CA-SA, OEV/CA-SA and OEV/CA-SA after 100 cycles and phase change thermal storage mortar with 10% OEV/CA-SA

OEV/CA-SA表現(xiàn)出明顯的憎水性，石膏中摻入OEV/CA-SA后，砂漿試樣內(nèi)部溫度因水化放熱而不斷蓄積，當(dāng)溫度高于OEV/CA-SA相變溫度時(shí)，PCMs發(fā)生固液相變，部分液態(tài)PCMs包覆于石膏晶體表面，并滲入到已搭接的石膏晶體孔隙中，使相變蓄熱砂漿的親水性和吸水率降低，進(jìn)而提高了其軟化系數(shù)。然而，當(dāng)OEV/CA-SA摻量過(guò)多時(shí)，砂漿漿體攪拌過(guò)程中易引入氣泡，使相變蓄熱砂漿的孔隙率增大，導(dǎo)致軟化系數(shù)降低。由此可見(jiàn)，OEV/CA-SA摻量為10%以下，對(duì)提高相變蓄熱砂漿的耐水性有利。同時(shí)當(dāng)OEV/CA-SA摻量為10%時(shí)，可在滿足墻體材料對(duì)強(qiáng)度要求的同時(shí)，提高其蓄能密度。

摻0 %和10% OEV/CA-SA蓄熱砂漿水化28 d的SEM圖見(jiàn)圖7。由圖7 (a)可見(jiàn)，普通砂漿板內(nèi)部晶體多呈板柱狀，棱角分明，晶體粒度分布不均勻，孔隙率較大。如圖7 (b)所示，與普通砂漿材料相比，相變蓄熱砂漿內(nèi)部的二水石膏晶體更細(xì)小，表面均勻覆蓋一層PCMs。定形PCMs 與石膏基體結(jié)合疏松，相變蓄熱砂漿內(nèi)部孔隙率較低。二水石膏晶體表面的PCMs為有機(jī)材料，削弱了二水石膏晶體之間的結(jié)合力，是導(dǎo)致相變蓄熱砂漿強(qiáng)度降低的主要原因。

圖6 OEV/CA-SA摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)的影響Fig 6 Effects of the content of OEV/CA-SA on compressive strength and softening coefficient

2.3 相變蓄熱砂漿板蓄熱調(diào)溫分析

普通砂漿板和摻10% OEV/CA-SA相變蓄熱砂漿板蓄熱調(diào)溫的溫度-時(shí)間曲線見(jiàn)圖8。不同調(diào)溫模型的溫度-時(shí)間測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由測(cè)試結(jié)果可知，普通砂漿板模型和相變蓄熱砂漿板模型內(nèi)中心溫度從14 ℃分別升高至23.8和22.4 ℃后，溫度均趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度升高至20 ℃左右時(shí)，相變蓄熱砂漿板模型內(nèi)側(cè)面溫度變化較平緩，原因在于溫度升至PCMs的相變點(diǎn)時(shí)，OEV/CA-SA發(fā)生相變，吸收了部分熱量，發(fā)揮了蓄能作用。模型內(nèi)部達(dá)到相近溫度時(shí)，相變蓄熱砂漿板模型升溫時(shí)間是普通砂漿板模型的1.83倍，PCMs在蓄能過(guò)程中同時(shí)起到了熱阻和熱容的作用，延遲了模型內(nèi)溫峰出現(xiàn)時(shí)間，并降低了峰溫。對(duì)比普通模型和相變模型的溫度-時(shí)間曲線可見(jiàn)，后者隨時(shí)間變化的溫升趨勢(shì)更加平緩，試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢?nèi)的溫度波動(dòng)幅度更小。說(shuō)明摻OEV/CA-SA后，相變蓄熱砂漿板的蓄熱、調(diào)溫性能更加優(yōu)異。

圖7 不同OEV/CA-SA含量相變蓄熱砂漿的SEM圖Fig 7 SEM images of phase change thermal storage mortar at different OEV/CA-SA content

圖8 相變模型和普通模型溫度-時(shí)間曲線對(duì)比Fig 8 Temperature-time curves of phase change model and ordinary model

表3 不同測(cè)溫模型溫度-時(shí)間測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)改性劑NaSt摻量為2%時(shí)，OEV對(duì)CA-SA的吸附裝載率為78.4%，相對(duì)空白EV，吸附裝載率提高了54.9%。100次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明OEV/CA-SA定形PCMs具有可靠的熱穩(wěn)定性。

(2)摻10%定形PCMs的相變蓄熱砂漿，絕干和飽水抗壓強(qiáng)度分別為7.2 MPa、3.9 MPa，軟化系數(shù)為0.54，滿足圍護(hù)材料基本力學(xué)性能要求，耐水性較好，在實(shí)驗(yàn)因素范圍內(nèi)綜合性能最佳。

(3)以O(shè)EV/CA-SA作為蓄能基元，可以制備出相變溫度接近人體舒適溫度，滿足調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度的要求相變蓄熱砂漿。與普通砂漿板相比，相變蓄熱砂漿板表現(xiàn)出更好的蓄熱、調(diào)溫性能。