曹 磊，郭英海

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院，江蘇徐州 221006;2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇徐州 221006;3.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116;4.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州221008)

作為一種新的清潔能源，頁巖氣越來越受到重視，近幾年來，隨著國內(nèi)頁巖氣研究工作不斷成熟以及資源勘探開發(fā)工作的不斷深入，頁巖孔隙特征逐漸成為含氣性評價和勘探開發(fā)的重要參考依據(jù)(Curtis，2002;陳躍等，2018)。一些學(xué)者(劉沖等，2018;黃興龍，2018;劉家橙等，2019;趙幫勝等，2019)已經(jīng)針對鄂爾多斯盆地、豫西及魯西南等地區(qū)山西組泥頁巖進(jìn)行了研究，并指出了不同尺度的孔隙分布特征和發(fā)育情況。郭英海等(2015)、陳尚斌(2016)、朱炎銘等(2016)等對頁巖孔隙類型、形態(tài)、孔徑分布等進(jìn)行了初步研究，認(rèn)為頁巖孔隙特征影響著儲層的賦存狀態(tài)和氣藏儲集能力。

沁水盆地位于山西省東南部，煤系氣含量高，是當(dāng)前中國煤層氣開發(fā)程度最高的盆地(秦勇等，2016)。很多學(xué)者對頁巖氣進(jìn)行了研究(聶海寬等，2011;郭英海等，2015;朱炎銘等，2016)，并取得一定的成果，但沁水盆地東部海陸過渡相頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征研究程度相對較低，需要進(jìn)一步深入研究。本文以沁水盆地武鄉(xiāng)區(qū)塊Y井為切入點，借助XRD、低溫液氮吸附和高壓壓汞等測試，對泥頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并基于低溫液氮吸附的FHH分形模型，探討孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性，為研究區(qū)泥頁巖儲層儲集能力預(yù)測和頁巖氣勘探提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

沁水盆地地處太行山西麓，屬于侵蝕中深區(qū)，地形較為復(fù)雜，溝谷縱橫，切割較為強(qiáng)烈(蘇育飛等，2016)(圖1)。盆地北部及東部的泥巖比西部及南部的泥巖分布厚。研究區(qū)武鄉(xiāng)區(qū)塊位于沁水盆地中東部，山西組發(fā)育泥巖、泥頁巖、頁巖、砂巖和煤層。根據(jù)研究區(qū)Y井鉆孔資料，山西組(K7底～K8底)厚度在37.43～71.46 m之間，平均厚度為46.18 m，泥頁巖形成于三角洲分流間灣、泥炭沼澤等沉積環(huán)境(田志強(qiáng)，2016)。

圖1 研究區(qū)總體構(gòu)造圖Fig.1 Overall structure map of the study area

2 樣品和實驗

樣品采自于沁水盆地東部武鄉(xiāng)地區(qū)Y井，選取山西組4塊泥頁巖樣品為實驗對象，樣號分別為Y1、Y2、Y3和 Y4，采樣位置如圖2。在巖芯觀察的基礎(chǔ)上，將泥頁巖樣品首先磨制成薄片在顯微鏡下鑒定，初步確定樣品巖石學(xué)和礦物學(xué)特征。用碎樣機(jī)將樣品破碎，篩分至200目以下進(jìn)行XRD實驗，碾磨至40～60目做低溫液氮實驗，取直徑2 cm泥頁巖樣品進(jìn)行高壓壓汞測試，并對這些樣品進(jìn)行有機(jī)質(zhì)(TOC)測試。

圖2 研究區(qū)采樣位置圖Fig.2 Sampling position

XRD實驗在中國礦業(yè)大學(xué)(徐州)的現(xiàn)代分析測試中心完成，儀器為美國 Rigaku公司生產(chǎn)的 D/Max-3B型X射線衍射儀。TOC實驗在中國石化華東分公司石油勘探開發(fā)研究院實驗中心完成，儀器型號為CS-230紅外碳硫分析儀，按照 GB/T19145-2003方法測定。高壓壓汞實驗所用儀器為Auto Pore IV 9500 V1.09全自動高壓汞儀，測定的孔徑下限為3.0 nm，最大測試壓力為413.79 MPa。低溫液氮實驗所用儀器為美國Micromeritics Instrument Corporation，型號Tristar3020，分析范圍:材料比表面積0.01 m2/g至無上限，孔徑分析范圍17～500?，可測全吸附的吸-脫附曲線、BET(比表面積)及 Langmuir比表面積、平均孔尺寸和單點總孔體積、BJH介孔、HK微孔等。

3 礦物組成與有機(jī)地球化學(xué)特征

XRD測試結(jié)果顯示(表1)，泥頁巖樣品的礦物組成主要由黏土礦物和石英組成，含少量斜長石、黃鐵礦、鉀長石、菱鐵礦等。其中，黏土礦物含量介于56.2% ～76.1%之間，平均值為64.7%;黏土礦物中伊/蒙混層(I/S)含量介于46.0% ～64.0%之間，平均值為55.2%;伊利石含量介于11.0% ～33.0%之間，平均值為20.8%;高嶺石含量介于1.0% ～27.0%之間，平均值為15.8%;綠泥石含量介于2.0% ～16.0%之間，平均值為8.3%;石英含量介于19.6% ～38.3%之間，平均值為31.0%;斜長石含量介于1.4% ～1.7%之間，平均值為1.6%;鉀長石含量介于0.6% ～1.3%之間，平均值為0.9%，含量較低;菱鐵礦含量介于0.8% ～1.8%之間，平均1.4%;黃鐵礦含量介于0.0% ～1.6%之間，平均值為0.6%。

表1 研究區(qū)山西組泥頁巖TOC含量及礦物組成分析結(jié)果Table 1 TOC content and mineral composition of mud shale in Shanxi Formation of the study area

泥頁巖樣品的有機(jī)質(zhì)(TOC)含量介于1.8%～8.1%之間，平均值為4.5%，有機(jī)質(zhì)含量較高。

4 孔隙結(jié)構(gòu)特征及分形特征

4.1 孔隙結(jié)構(gòu)

泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)按孔徑分類方案有很多，被廣泛使用的分類方案主要有兩種:一種是依據(jù)IUPAC的劃分標(biāo)準(zhǔn)，將孔隙分為微孔隙(＜2 nm)、介孔隙(2～50 nm)和宏孔隙(＞50 nm)(Rouquerol et al.，1994);另一種是Hodot(1996)以10的N次方為基準(zhǔn)的孔隙分類方案，將孔隙分為大孔(＞1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、小孔(10～100 nm)和微孔(＜10 nm)(Drummond and Israelachvili，2002;陳冬霞等，2002;崔景偉等，2012)。本文采用IUPAC的劃分方案。

4.1.1 高壓壓汞實驗

高壓壓汞實驗可以測量泥頁巖樣品的滲透率、孔隙度及以大孔為主的孔隙的孔徑分布特征(曹濤濤等，2015)。對研究區(qū)泥頁巖樣品進(jìn)行壓汞實驗發(fā)現(xiàn)，樣品滲透率介于0.000 2×10-3～0.000 5×10-3μm2之間，平均值為0.000 3×10-3μm2，屬于超低滲-非滲儲層(＜1×10-3μm2);孔隙度介于2.0%～3.5%之間，平均值為2.87%，與北美頁巖孔隙度(2% ～15%)(趙幫勝等，2019)相比偏低。

根據(jù)高壓壓汞曲線(圖3)可以看出，研究區(qū)泥頁巖樣品壓汞曲線總體可以分為2段:初始平臺段和末端上揚段。在低壓段(＜10 MPa)，隨著壓力的增大，進(jìn)汞飽和度基本無變化，約為0，表現(xiàn)為一個較長的平臺狀，屬于初始平臺段。在高壓段(＞10 MPa)，隨著壓力的增加，進(jìn)汞飽和度快速增加，直到最大壓力，屬進(jìn)汞曲線的末端上揚段。當(dāng)壓力小于10 MPa時，進(jìn)汞量基本為0;當(dāng)壓力大于10 MPa(對應(yīng)的孔隙半徑＜50 nm)時，進(jìn)汞量隨著壓力的增大呈線性增長，這說明泥頁巖孔隙中小于50 nm的孔隙比較發(fā)育。研究區(qū)泥頁巖樣品的分選系數(shù)為0.852 4～1.017 7，平均為0.957 333。退汞曲線形態(tài)呈凹型，孔隙滯后環(huán)較窄，反映了研究區(qū)山西組泥頁巖樣品孔隙連通性較差，開放孔較少(陳尚斌等，2012)。

在泥頁巖樣品的孔徑分布圖(圖4)中可以看出主要有2個峰，峰值孔徑分別在5～7 nm和15 nm左右。這說明研究區(qū)泥頁巖樣品主要發(fā)育5～7 nm及15 nm左右的孔隙，介孔最為發(fā)育。

圖3 泥頁巖樣品的壓汞測試結(jié)果 Fig.3 Mercury test results of mud shale samples

4.1.2 低溫液氮實驗

圖4 壓汞實驗孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution chart of mercury pressure experiment

壓汞實驗適用于測試大孔徑的孔隙，而低溫氮氣吸附實驗適合測試孔徑范圍在50 nm以下的孔隙。高壓壓汞實驗結(jié)果顯示，本區(qū)泥頁巖樣品中介孔孔隙最為發(fā)育，因此進(jìn)一步對其進(jìn)行了低溫液氮實驗以精準(zhǔn)測試孔隙大小。觀察武鄉(xiāng)地區(qū)Y井山西組泥頁巖樣品的低溫液氮吸附和脫附曲線(圖5)后，發(fā)現(xiàn)曲線呈倒S型。Brunauer(1994)把等溫線類型分為5類，本文樣品吸附曲線屬于該分類方案中的Ⅱ型曲線，而脫附曲線屬于IUPAC分類方案(陳尚斌等，2012)中的H2型，兼具H1型及H3型，屬De Boer分類方案中的B型，兼具E型及C型，主要發(fā)育裂縫形孔隙。脫附曲線在相對壓力由大變小過程中在接近0.5時急劇下降，應(yīng)是由于樣品內(nèi)部狹縫平板型孔和“細(xì)瓶頸”孔發(fā)育引起的。

低溫液氮吸附結(jié)果顯示，Y井泥頁巖BET比表面積在10.022～15.454 m2/g之間，平均值為13.342 m2/g;平均孔直徑分布在5.56～6.50 nm之間，平均值為5.75 nm，平均孔徑在介孔范圍內(nèi);總孔隙體積在0.008 12～0.012 54 cm3/g之間，平均孔體積為0.01 cm3/g，微孔體積約占總孔體積的19.85%，介孔體積約占總孔體積69.87%，宏孔體積約占總孔體積10.28%，可見介孔是孔容的主要貢獻(xiàn)者。

圖5 泥頁巖樣品的低溫液氮吸附與脫附曲線 Fig.5 Low temperature liquid nitrogen adsorption and desorption curve of mud shale

圖6 低溫液氮實驗孔徑分布圖Fig.6 Aperture distribution of low temperature liquid nitrogen experiment

從孔徑分布圖(圖6)中可知，山西組泥頁巖集中型主峰均分布于1.18 nm附近，說明武鄉(xiāng)地區(qū)Y井泥頁巖儲層孔隙孔徑以1.18 nm及以下的納米級微孔孔隙為主。

綜合低溫液氮及壓汞實驗的分析結(jié)果可知，武鄉(xiāng)地區(qū)Y井山西組泥頁巖孔隙中主要發(fā)育介孔和微孔，15 nm及以下的孔隙是孔容的主要貢獻(xiàn)者。

4.2 孔隙結(jié)構(gòu)分形特征

4.2.1 頁巖孔隙分型特征

根據(jù)Pfeiferp和Frenkel-Halsey-Hill(FHH)的分形模型公式:ln V=K ln［ln(p0/p)］+C，K=D-3(p0為氣體吸附的飽和蒸氣壓，p為平衡壓力，V為p對應(yīng)的吸附體積，K為常數(shù)，D為分形維數(shù))(陳燕燕等，2015)，對武鄉(xiāng)地區(qū)Y井山西組泥頁巖的低溫液氮實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并計算出分形維數(shù)D，然后選取p0/p＞0.45的吸附數(shù)據(jù)對ln V與ln［ln(p0/p)］進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果(圖7)表明，ln V與ln［ln(p0/p)］呈負(fù)的線性相關(guān)性，K=-0.266～-0.203，根據(jù)D=3+K求出分形維數(shù)D值介于2.760～2.800之間，相關(guān)因數(shù)R2均在0.95以上。一般來說，D值越靠近3，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，儲集性能越好，非均質(zhì)性越強(qiáng);D值靠近2，說明泥頁巖孔隙表面屬于光滑表面(Jaroniec，1995)。樣品D值接近于3，說明Y井泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)較復(fù)雜且非均質(zhì)性較強(qiáng)。

圖7 研究區(qū)山西組泥頁巖分形維數(shù)圖Fig.7 Fractal dimension of mud shale in Shanxi Formation of the study area

4.2.2 分形維數(shù)影響因素

研究區(qū)山西組泥頁巖礦物成分主要是黏土礦物和石英，因此詳細(xì)討論了兩種主要礦物對分形維數(shù)的影響。如圖8所示，分形維數(shù)D與黏土礦物含量之間的相關(guān)性不強(qiáng)，相關(guān)因素R2為0.480 1;分形維數(shù)與石英含量呈弱負(fù)相關(guān)性，相關(guān)因素R2為0.589 8，即分形維數(shù)隨石英含量的增加而降低，其原因可能是研究區(qū)二疊系山西組泥頁巖中石英的微裂縫發(fā)育程度較差。

進(jìn)一步探討分形維數(shù)與泥頁巖各參數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)與總孔體積呈高度線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)因素R2為0.890 9(圖9)，即分形維數(shù)隨平均孔徑增加而增加;分形維數(shù)與BET比表面積擬合的相關(guān)因素R2為0.493 3，二者相關(guān)性不強(qiáng);分形維數(shù)與平均孔徑擬合的相關(guān)因素R2為0.923 1，呈高度線性負(fù)相關(guān)，即隨著平均孔徑的增大分形維數(shù)變小。分形維數(shù)與TOC含量擬合的相關(guān)因素R2為0.931 8，呈高度線性正相關(guān)，這表明有機(jī)質(zhì)含量的增加使孔隙結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。

圖8 山西組泥頁巖礦物成分與分形維數(shù)關(guān)系圖Fig.8 Relationship between mineral composition and fractal dimension of mud shale in Shanxi Formation

綜上所述，研究區(qū)Y井山西組泥頁巖分形維數(shù)接近3，非均質(zhì)性較強(qiáng);總孔體積、平均孔徑和TOC含量是泥頁巖儲層分形維數(shù)接近3的重要影響因素。

5 結(jié)論

(1)Y井山西組泥頁巖礦物組成以黏土礦物和石英為主，有機(jī)碳含量高。泥頁巖中孔隙以微孔和介孔為主，主要發(fā)育狹縫平板型孔和“細(xì)瓶頸”孔。泥頁巖吸附曲線呈倒S型，屬于Brunauer等溫線類型分類方案中的Ⅱ型曲線，其解吸回線屬于IUPAC分類方案中的 H2型，兼具 H1型及 H3型，屬 De Boer分類方案中的B型，兼具E型及C型。泥頁巖孔隙中主要發(fā)育介孔和微孔(＜50 nm)，15 nm及以下的孔隙是孔容的主要貢獻(xiàn)者。

(2)采用FHH分形模型進(jìn)行分析，分形維數(shù)D值介于2.760～2.800之間，D值接近3說明研究區(qū)泥頁巖孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，非均質(zhì)性較強(qiáng)。礦物成分、總孔體積、平均孔徑和TOC含量是泥頁巖儲層分形維數(shù)接近于3的重要影響因素。